厦大Nature子刊:终于解释清楚了,揭开光电极谜题”体相与表面的贡献“!

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【研究背景】

在光电化学(PEC)水分解中,与析氢反应相比,析氧反应(OER)涉及复杂的多电子转移过程,以及光电阳极表面附近的耦合离子和光生电子/空穴传输机制,使得OER动力学反应缓慢,限制了整体装置的工作效率。要实现高效的光电化学解水,需要更好地理解离子动力学,如在光电极表面附近的扩散、吸附行为及反应过程。然而,对于宏观三维电极,往往很难将表面效应对总光电流的贡献与体相其他因素的贡献进行区分。

【成果介绍】

鉴于此,厦门大学的程俊教授、曹阳教授等人报道了一种由单层InSe晶体制成的光电阳极,其中InSe被单层石墨烯包裹以提高其稳定性。在众多光响应二维材料中,由于InSe具有高迁移率和强抑制电子-空穴对复合的特性,利用该原子级厚度光电电极,可在1.23 V下得到>10 mA cm-2的光电流密度,比其他二维材料的光电流密度大几个数量级。除了InSe的本征特性外,作者还将其增强的光电流归因于阳极表面附近的氢氧根离子与光生空穴之间的强耦合。研究结果表明,由于离子捕获空穴,抑制电子-空穴复合,即使在光照停止后仍可观察到持续电流。相关工作以《Atomically thin photoanode of InSe/graphene heterostructure》为题在《Nature Communications》上发表。

【图文介绍】

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图1 InSe/Gr光电阳极的PEC测试:(a)实验装置示意图;(b)InSe/Gr异质结的能带结构;(c)InSe/Gr异质结表面吸附氢氧根离子的DFT模拟;(d)不同光照时间的极化曲线;(e)启动或关闭光源的i-t曲线
本文提出了一种由单层石墨烯封装的InSe单晶制成的新型PEC阳极,如图1a所示。由于二维InSe/石墨烯(InSe/Gr)光电极呈现出原子级厚度的独特性质,有利于研究表面效应对PEC性能的影响。石墨烯封装提供了一种来增强单层InSe阳极稳定性的可靠方法,延长了PEC电池的工作寿命。另外,具有良好的透光性能和高导电性的石墨烯进一步促进了光吸收与载流子迁移。
作者通过DFT模拟分析氢氧根离子OH吸附与阳极表面附近的光生空穴迁移。如图1b所示,InSe/Gr异质结的化学势为~-4.6 eV,远远高于OER在pH=13时的化学势(- 4.9 eV)。InSe和石墨烯之间的能带排列产生一个内建电场,引入内建电场可促进光生电子-空穴分离,进而在电极表面产生空穴。此外,InSe/Gr异质结构使OH在阳极表面附近积聚,计算得到的吸附能为~-0.74 eV。结果表明,InSe/Gr阳极表面附近富集OH和光生空穴,可能促进了它们之间的相互作用。
作者在0.2 M NaOH溶液中测量了InSe/Gr阳极的伏安特性。如图1d、e所示,在模拟阳光照射下,LSV曲线表明OER起始电位约为~420 mV,测量的光电流密度J随着光照时间t的增加而增加,且在1.23 V下得到>10 mA cm-2的饱和光电流密度Jmax,该值是目前已报道的最先进光电阳极光电流密度的两倍以上。此外,即使在停止光照后,阳极反应仍在继续, JJmax衰减到暗电流,衰减时间tD为~4000 s。对比相同条件下单层MoS2/石墨烯阳极的光电流响应行为,进一步验证了InSe/Gr阳极的高PEC效率。

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图2 InSe/Gr表面吸附氢氧根离子:(a)Jmax与NaOH浓度之间的函数关系;(b)电化学阻抗谱
为了解InSe/Gr阳极的表面效应对其独特性能的影响,作者首先研究了Jmax与NaOH浓度C之间的函数关系。如图2a所示,Jmax随浓度的增大呈现非线性增加,而在低浓度时趋近于饱和。这是表面电荷引起的离子动力学特征,表面电荷的密度与盐浓度无关。因此,从图2a的结果可以看出,在阳极表面附近的OH浓度Csurf由表面电荷密度ρ和NaOH浓度C共同控制,下式中Cad是吸附在表面的OH的浓度贡献:

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作者进一步评估InSe阳极中光生空穴浓度,并将其值与Csurf值比较。由于在照明结束后,测量到的持续电流来自于空穴的OH氧化。由此求出了Chole值,比Csurf大几个数量级。这表明Jmax对应的极限浓度为Csurf,证实了图2a分析的准确性。此外,电化学阻抗谱(EIS)进一步证实了所观察到的表面离子吸附。EIS测量结果表明,在光照条件下,InSe/Gr与溶液界面处的电容比在黑暗条件下大~2.3倍。这一结果表明光生空穴与OH物种之间存在相互作用,从而进一步提高了OH的浓度。因此,在InSe/Gr阳极表面吸附的OH作为空穴陷阱,OH与光生空穴之间存在强耦合。

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图3 InSe/Gr光电阳极的持续光电流:(a)对于不同厚度的InSe,电流密度与光照时间的关系;(b)不同厚度InSe的光电流衰减分析;(c) 体相InSe/Gr阳极在不同NaOH浓度下的光电流变化行为
作者接下来探讨InSe/Gr阳极在照明停止后持续产生光电流的机制。首先测量了不同厚度InSe薄片中的光电流响应,研究InSe/Gr阳极的表面效应。为了减小表面电荷诱导的氢氧根离子积累的贡献,作者使用了浓度较高的0.5 M的NaOH溶液。如图3a记录了电流密度与光照时间的关系。随着InSe薄片厚度从单层增加到~30层,J的衰减时间tD逐渐减小一个数量级。对于体相InSe(>100 nm),如图3c所示,几乎检测不到这种缓慢的光电流响应。
光电流的衰减可以用指数函数来描述:

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其中,k是时间常数,表示电流衰减速率。J0和A为常数。用方程(2)进行拟合不同厚度InSe的光电流衰减分析,如图3b所示,结果表明,随着InSe晶体厚度的增加,k显著增加。这表明由于OH离子与空穴的强相互作用,InSe单层中光生电子-空穴对的复合受到了强烈的抑制。图3表明,在光照停止后,由于较少的光生空穴与OH反应,体相InSe阳极的PEC性能较低。因此,越厚的InSe,k值也较大,Jmax值较小的原因是光生电子与空穴的体复合,而此时表面OH捕获空穴的影响较小。

【总结与展望】

总之,本文证明了表面吸附OH离子和光生空穴之间的强耦合作用,这是实现高效的PEC水裂解的关键。此外,本文提出了一种稳定光电极材料的通用方法,并强调了选择特定的2D材料来调节电极表面附近的离子动力学的重要性。由于新型二维材料的广泛合成以及基于这些材料的范德华异质结构的相容性,这些具有不同表面性质的原子级厚度材料可以作为研究表面过程/反应机理的模型系统,也可以与传统的三维电极进行集成,对电极表面进行修饰,获得更好的电化学性能。

【文献信息】

题目:Atomically thin photoanode of InSe/graphene heterostructure. (Nat. Commun., 2021, DOI:10.1038/s41467-020-20341-7)
链接:https://www.nature.com/articles/s41467-020-20341-7
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