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ACS Nano|首次库伦效率高达92.7%的高储锂多孔硅

开发新型负极材料代替传统石墨是提高锂离子电池(LIBs)能量密度的重要途径。在可能的合金基负极材料中具有最高的比容量。与传统电极相比,具有多种优势,如在自然界中含量丰富电位平台(<0.4V 相对于Li/Li+)。然而Si在与锂合金化过程中有剧烈的体积变化(>300%) ,电极材料在反复的充放电过程中因反复的膨胀和收缩造成电极材料粉化脱离集流体,导致电极材料的容量迅速衰减,阻碍其商业化的应用。在严重的膨胀和收缩的影响下,有机电解质发生持续的分解,形成厚的不可逆固体-电解质界面(SEI)膜。由于厚SEI膜的电绝缘性和锂离子通过它时的更长扩散距离导致电池性能的快速退化。

ACS Nano|首次库伦效率高达92.7%的高储锂多孔硅

图1  a)由层状滑石粘土矿物合成HPSF形态/相的表征示意图。3D超多孔结构的示意图。100nm均匀大小的大孔,中孔和微孔的碗状空腔在其框架上形成。HPSF在b)低放大倍数c)高放大倍数下的SEM图;d)从天然粘土到纯硅相变的HPSF的XRD图。


这些年来,研究者们致力于通过Si的纳米化表面工程策略解决上述的问题。纳米结构因为高的比表面积可以在合金化过程中承受大的机械应力,多孔结构为特定反应提供大的表面积,促进界面传输,并且缩短扩散距离或降低扩散效应。 近日韩国蔚山国家科学技术研究所的Jaegeon Ryu等人将含有金属氧化物的天然粘土矿物通过化学还原制过程备了三维(3D)超多孔硅片(HPSFs)并将该材料应用于锂离子电池的负极。该粘土矿物具有单层氧化镁和氢氧化镁,其夹在由Si/Mg/o完全纯态组成的两个硅酸盐层之间,在镁的熔点之上(>650℃),镁蒸气仅与硅酸盐层反应将它们转化成纯硅并覆盖氧化镁副产物。在中间层和覆盖的氧化镁刻蚀之后,硅材料的内层和外层留下许多孔洞空间。同时为了解决硅固有的低导电率,通过乙炔气体在900℃热分解引入薄碳层形成碳包3D HPSF(HPSF@C)。HPSF和HPSF@C负极在C/20(150mA/g)初始放电容量分别为2620mAh/g3055mAh/g初始库伦效率分别为92.6%92.7%。HPSF负极在C/2(1500mA/g)的倍率下循环200圈,容量的保留率仅为42.8%,而HPSF@C负极在C/2的倍率下循环200圈后,其充电容量仍高达1619mAh/g,相应的容量保持率提高到95.2%HPSF@C负极在1C的倍率下循环400圈后容量仍保留74.4%

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图2  三维HPSF和HPSF@C电极在初始阶段的电化学性能。a)与碳涂覆的块状多孔硅相比,在0.05C的倍率下所获得的HPSF和HPSF@C电极的恒电流第一圈放电/充电电压曲线。b)不同合金基负极材料的初始库仑效率比较。

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图3  三维HPSF和HPSF@C电极持续循环的电化学性能


作者对材料的高初始库伦效率和循环稳定做出了解释:

减小材料的尺寸可以显著增加锂离子传输到活性材料中的速率。 在这方面,HPSF已经显著减小了薄片结构的尺寸,缩短了锂离子的扩散距离,并导致锂离子和电解质之间的作用增强。 此外,高表面积增加电解质跨越界面的锂离子通量。 此外,碳层也有助于在HPSF表面上形成薄且均匀的SEI层


实验步骤:

  1. 将市售滑石粘土镁粉以1:0.6的重量比(具有用于完全还原二氧化硅组分的理论计算)均匀混合。将混合物转移到氩(Ar)气氛下的不锈钢反应器中。 然后将该反应器置于管式炉中并加热至高温(650℃)后反应3小时。

  2. 反应完成后,将所得粉末在温和搅拌下溶解在100mL去离子水中3小时以溶解颗粒。

  3. 将1M HCl加入到该溶液中,并且在室温下搅拌3小时以除去MgO副产物。


Department of Energy Engineering, School of Energy and Chemical Engineering, UlsanNational Institute of Science and Technology, Jaegeon Ryu, Dongki Hong,Myoungsoo Shin, and Soojin Park (UNIST), Ulsan 44919, South Korea, DOI: 10.1021/ acsnano.6b06828.


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1. 中山大学 卢锡洪

2. 中山大学 李高仁

3. 华南理工 欧阳柳章

4. 华南理工 刘军

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