【 研究背景 】

发展高离子导电性能的固态电解质对于电池，燃料电池，电催化等多个领域都具有重要意义。玻璃态聚合物电解质由于可以同时兼顾良好的离子传导的动力学及高离子浓度的要求而被认为是一种具有潜力的固态电解质。然而，玻璃态聚合物具有无定形的结构，难以人为设计分子结构，且其热稳定性与机械稳定性较差。而共价有机骨架（Covalent Organic Framework, COF）是一类结晶性的有机多孔材料，其基于可逆化学反应将功能单元以共价键的形式连接成高度有序的二维层叠层结构或特定的三维拓扑结构，可以人工精准调控其分子结构。因此，将结构可设计的COF材料与玻璃态聚合物相结合，结合两者的优势，是一种可行的思路。

【 成果简介 】

近日，化学领域国际权威期刊《Journal of the American Chemical Society》以“Accumulation of Glassy Poly(ethylene oxide) Anchored in a Covalent Organic Framework as a Solid-State Li⁺ Electrolyte”为题报道了日本科学家Susumu Kitagawa和Satoshi Horike（共同通讯）的最新成果，文章第一作者为Gen Zhang。为了将COF材料与玻璃态聚合物电解质相结合，文章发展了一种自下而上的自组装合成法，将网状的玻璃态PEO聚合物电解质固定在COF框架之中。玻璃态的PEO能溶解锂盐并通过链段运动提供锂离子的传输通道，而稳定的COF框架使该聚合物电解质具有更好的机械性能和热稳定性。所合成的COF-PEO电解质具有良好的锂离子电导率，热稳定性和机械稳定性，200℃下离子电导率达到1.33 x 10^-3 S/cm。并且，本文首次报道了将COF固态电解质在全固态电池中的应用。

【 图文导读 】

图1 a) COF-PEO材料合成过程；b）COF-PEO-3的粉末衍射数据，其中i为实验数据，ii为模拟的重叠结构，iii为实验与模拟的差值，iv为精修后谱线；d) 不同分子炼厂的COF-PEO材料的粉末衍射图谱。

文章首先在溶剂热环境下合成了具有不同链长PEO的COF材料，记为COF-PEO-x（x为PEO单体的个数），其过程与COF-PEO电解质结构如图1所示，不同长度的PEO链连接在二维COF骨架上。COF-PEO-x的粉末衍射图谱如图1b，c所示。作者对比了不含PEO的纯COF-42与含PEO链的COF的XRD图谱，发现两者具有很高的一致性。作者进一步用Materials Studio模拟了COF-PEO材料的晶体结构并与实验对比，发现该材料空间群为P3，并且具有重叠排列的晶体结构。对比所合成的三种COF-PEO材料的XRD图谱，均不含前驱体材料的特征峰，随PEO链长增加，峰形宽化，且（001）峰朝低角度移动，说明随接入骨架的PEO链段变长，材料的结晶性变差且c轴方向的间距变大。

图2 SEM照片，其中a）COF-PEO-3，b）COF-PEO-6，c）COF-PEO-9，d）COF-PEO-3-Li，e）COF-PEO-6-Li，e）COF-PEO-9-Li。

图2为三种COF-PEO材料的扫描电镜照片，并且通过元素分析和傅里叶-红外光谱分析进一步确认了产物中不含前驱体。接下来，作者采用热重分析测试了材料的热稳定性，所有的样品直到340度都没有质量损失，说明其具有良好的热稳定性。

图3 a）COF-PEO-x的红外光谱；b）样品的热重分析结果；c）样品的N₂吸附测试结果。

氮气吸附测试测得的三种样品的比表面积都很小，说明该材料并不含孔洞结构，COF内部的空间基本被PEO链段填满，而高浓度的PEO将对Li离子的传输起到有利作用。

图4 a）COF-PEO-x的DSC测试结果；b）COF-PEO-x-Li的DSC测试；c）COF-PEO-6材料的变温XRD测试；d）COF-PEO-9的XRD谱，其中i为COF-PEO-9，ii为COF-PEO-9-Li，iii为 18-冠醚-6处理后的COF-PEO-9-Li。

作者进一步采用差热分析（DSC）研究COF-PEO材料及其前驱体的热行为，结果显示前驱体PEO-3熔点为89℃，而PEO-6和PEO-9在常温下即为液体。而结合了COF的COF-PEO在高温下无放热峰，只在低温下存在玻璃态转变的吸热峰。进一步，作者选用COF-PEO-6进行变温XRD测试发现，在-123℃~117℃区间内，样品晶体结构几乎无变化，说明COF-PEO材料能在高低温下保证材料的晶体结构，具有良好的热稳定性。

图5 a）COF-PEO-6样品一维核磁共振氢谱，b）COF-PEO-6-Li一维核磁共振氢谱；c）COF-PEO-6样品中框架和PEO链段的T2弛豫时间，d）COF-PEO-6-Li样品中框架和PEO链段的T2弛豫时间；e）COF-PEO-6样品二维核磁共振氢谱，f）COF-PEO-6-Li样品二维核磁共振氢谱。

接下来，作者采用固体核磁共振研究了COF-PEO材料中分子的运动，如图5所示。COF-PEO材料中刚性COF框架的核磁共振信号和PEO的信号可以被很好的分开，随温度升高，1H线的峰宽变窄，说明PEO的分子链段运动随温度升高而加强，而COF骨架的NMR信号则基本不变。

以上的研究说明了COF-PEO材料中具有良好的热稳定性，且连接与COF骨架上的PEO链存在链段运动。为了得到可用的锂离子导体，作者将COF-PEO材料溶入LiTFSI溶液中，蒸干后得到含Li的COF-PEO-x-Li粉末。SEM，显示掺锂后材料形貌无显著变化，TGA测试显示COF-PEO-x-Li在340℃以前无质量损失，NMR测试结果说明了COF-PEO-x-Li材料中高分子链段依然随着温度增高而运动加强，说明引入锂盐后原始COF-PEO的优良性质得以保留。

图6 a）COF-PEO-9在200℃下的阻抗谱，b）COF-PEO-x-Li电解质电导率与温度的关系；c）200℃下COF-PEO-9-Li电导率-时间曲线；d）Li/COF-PEO-9-Li/不锈钢的CV测试；e）LiFePO₄/COF-PEO-9-Li/Li电池的电化学曲线；f）球磨前后的COF-PEO-x-Li电解质片的表面形貌。

最后，作者将COF-PEO-x-Li粉末压片成型得到片状的固态电解质，采用交流阻抗谱测试电解质片的离子输运性能，如图6所示。COF-PEO-x-Li的离子输运特性满足阿赫尼乌斯关系，其电导率随温度的升高而升高，这可能是由于高温下更强烈的PEO链段运动所致，与前面的NMR结果相符。而在3中COF-PEO-x-Li电解质中，x=9的材料具有最高的电导率，在200℃时达到1.33 x 10^-3 S/cm，作为对比，不含PEO链段的COF-42-Li在200℃的电导率为1.77 x 10^-8 S/cm，说明了COF骨架中接入的PEO链的重要性。选用COF-PEO-9-Li为电解质，将该电解质组装成电池，Li-Li对称电池在2.4-4.2 V范围内保持稳定。LSV测试测得该电解质电化学窗口在100℃下达到5.2 V。以磷酸铁锂为正极，锂为负极，球磨后的小尺寸COF-PEO-9-Li为电解质组装了全电池，性能如图6所示。以上结果说明，所合成的COF-PEO-x-Li材料具有足够高的热稳定性，化学稳定性和机械稳定性使其组装的电池能在100℃稳定工作。

【 总结与展望 】

本文采用自下而上的方法设计了玻璃态PEO链连接与COF骨架的独特分子结构，使COF-PEO-x-Li材料在具有晶体框架结构的同时还能提供分子链的移动。所合成的COF-PEO-9-Li材料具有较高热稳定性，组装全电池能在100℃下稳定工作。更重要的是，本文展示了共价有机框架（COF）这样一种能够精确设计分子结构的材料在固态电解质领域中应用的可能性，为以后COF在电池领域的应用打下了铺垫。

【 文献信息 】

Zhang G, et al. Accumulation of GlassyPoly (ethylene oxide) Anchored in a Covalent Organic Framework as a Solid-State Li⁺ Electrolyte. Journal of the American Chemical Society, 2019, 

DOI: 10.1021/jacs.8b07670. 

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b07670

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨松露

主编丨张哲旭