Joule:全面分析P2层状储钠电极阴离子氧化还原过程中的结构稳定性

随着电动汽车的发展，对电池能量密度的要求越来越高。如今，性能最好的钠和锂离子电池的氧化还原电位超过了普通电解质的稳定极限。因此，为了达到更高的能量密度，研究的方向是提高容量而不是潜力。沿着这条路线，阴离子氧化还原(AR)一直是关注的主题，因为它可以提供额外的容量。然而，电压衰减和缓慢的动力学以及氧氧化的部分不可逆性是制约阴离子氧化还原成为商业材料的主要缺点。为了缓解这些限制，了解这些新报道的层状氧化物储钠的结构稳定性和阴离子氧化还原活性之间的联系是至关重要的。

迄今为止，已有大量的理论和计算工作描述了阴离子氧化还原(AR)的机理。尽管仍然存在一些不同的解释和措辞，但在核心机制的电子描述方面似乎正在形成共识。过渡金属氧化物中的阴离子氧化还原被认为是由于氧孤对状态参与了材料的电化学活性。在这种情况下，电子迁移在非常窄的非键合带（高度局域态）而不是像LiCoO₂那样在MO反键态中产生空穴。

到目前为止，由于富Li（Na）层状氧化物中阴离子氧化还原的O₂释放，显示O3堆积，总是与过渡金属的迁移有关。确实在一些富锂化合物（Li₂RuO₃）和富锂镍锰钴氧化物（NMC）和一些富钠电极（Na₂RuO₃）中，阳离子迁移和氧释放同时发生，而其他化合物如Li₂IrO₃或Na₂IrO₃则不显示任何阳离子迁移或氧释放。在P2堆积中结晶，这种相关性对于Na缺陷的层状氧化物（公式Na_2/3M’_xMn_1-xO₂）（M’_x= Mg，Zn，Ni，Li，Fe, x>0.2）是不成立的。事实上，这些化合物对阴离子氧化还原表现出不同的结构反应，如阳离子迁移和向O-P混合堆积的相变，没有任何氧释放和电压滞后。其中，Na_2/3Mg_0.28Mn_0.72O₂在保持良好结构完整性的同时，主要表现为负离子氧化还原。因此，P堆积似乎增强了阴离子活性的可逆性。

由于P/O相转变是纯阳离子氧化还原电极结构不稳定的一个来源，人们已对其进行了广泛的研究。P和O相的相对稳定性主要受穿过Na层的静电效应的影响，这与过渡金属（TM）层的相似性是一致的两种结构。有趣的是，对于显示阴离子氧化还原的化合物，P/O相变推迟到比仅显示阳离子氧化还原的化合物更低的Na含量。它分别出现在Na_2/3MnO₂（阳离子）中的x_Na=0.5和Na_2/3Mg_1/3Mn_2/3O₂（阴离子）中的x_Na=0.3处。此外，后者的全充电结构呈现出由交替O-P堆积序列组成的非常规的OP4结构。

因此，关于阴离子氧化的材料结构稳定性的问题，以及还原过程是如何可逆的关键取决于堆叠类型（O或P）。结构稳定性与阴离子氧化还原之间的关系要求对这些缺钠层状相的潜在机制进行更好的合理化分析。研究者利用第一原理密度泛函理论（DFT）计算了Na_xMg_1/3Mn_2/3O₂和P2多晶型的阴离子电化学活性。结果表明，阴离子活性可以通过集体畸变、P堆积（P堆积是可逆的）或氧网络的歧化（Dp）或O堆积（O堆积）来稳定，从而导致结构不稳定。然后，根据不同磁心的能带结构稳定性，对这些机制进行了分析。基于这些发现，作者提出了一种磁化约束DFT（MC-DFT）方法来确定容量衰减和迁移发生的临界成分，并将结果与Na_xMg_0.28Mn_0.72O₂的实验证据进行了比较。为了评估该方法的可转移性和稳定性，作者将研究扩展到其他Mn基正极材料，即Na_2/3Zn_0.22Mn_0.78O₂和Na₂Mn₃O₇。

最近，法国蒙彼利埃第二大学Matthieu Saubanère团队在国际著名期刊Joule上发表题为The Structural Stability of P2-Layered NaBased Electrodes during Anionic Redox的论文。作者利用密度泛函理论（DFT）对O2-和P2- Na_2/3Mg_1/3Mn_2/3O₂进行了分析和建模，结果表明：AR过程中，氧网络的稳定是通过P堆积中的高度可逆集体畸变，或O堆积中氧对的歧化导致电压滞后。利用这两个畸变模型，作者描述了一种磁约束DFT方法来预测可逆循环的临界电荷状态，并成功地推广到其它Mn基正极。本文为下一代正极材料的设计提供了基本的认识、强大的计算方法和实用的指导。

氧氧化在O2P带（顶部）产生了空穴。这个局域带的费米能级简并是不稳定的。氧对（MO₆八面体的三角畸变）分裂了|O_2p带，从而提高了简并度并稳定了结构（底部）。

电子和晶体结构在阴离子氧化作用下的示意演化：过渡金属氧化物中的阴离子氧化还原被认为是由于氧孤对状态参与了材料的电化学活性。在这种情况下，电子迁移在非常窄的非键合带（高度局域态）而不是像LiCoO₂那样在MO反键态中产生空穴。如图1所示，这些孔可能通过形成氧对（畸变）而稳定，从而导致结构中不均匀的O-O距离。短O-O键的形成将|O_2p带分裂成σ／σ*和π／π*性质的键和反键能级。

原始P2-Na_2/3Mg_1/3Mn_2/3O₂的表征：原始Na_2/3Mg_1/3Mn_2/3O₂是P2层状化合物，这意味着Na⁺离子位于沿c轴具有2层周期性的棱柱状位点。在金属层内，假设Mg和Mn按蜂窝状排列，如图2A所示。在该化合物中，Mn具有+4氧化状态，符合在完全弛豫结构中观察到的准均相Mn-O距离（与Mn⁺³相反，其通常显示强烈的Jahan-Teler畸变）。它的d³电子结构（t_2g³e_g⁰）由图2B的投影态密度（pDOS）确定，显示了低能t_2g*带一半充满了未配对（自旋向上）电子，导致Mn上的局部磁矩约为3 µ_B。占据和空位t_2g*带之间的大分裂被称为Mott间隙，这是由于Mn3d壳层中的强电子-电子-库仑排斥作用引起的。它导致一种电子结构，其中占据的t_2g*带位于阴离子带之下，表明Na_2/3Mg_1/3Mn_2/3O₂是带隙相对较大的电荷转移绝缘体，约为1.6 eV。

有趣的是，在原始材料上进行的晶体轨道重叠群体（COOP）分析表明，费米能级以下的电子态是纯氧态，没有轨道与金属d轨道混合。这种非键态被称为氧孤对态，它们在过渡金属氧化物中的发生在先前的研究中被广泛地讨论，是由Li或Na过量引起的M（D）缺陷氧环境引起的。由于Na_2/3Mg_1/3Mn_2/3O₂中没有Na过量，其电子结构中氧孤对态的出现是令人惊讶的。正如所指出的，这种明显的歧义可以通过计算电子局部化函数（ELF）来消除，ELF是检查结构中是否存在局部化孤对的最标准工具。

如图2C所示，计算出的Na_2/3Mg_1/3Mn_2/3O₂结构的ELF等值面表明氧上有两个不同的波瓣指向Mg²⁺和Na⁺。这表明没有明显的Mg（s，p）/O（s，p），也没有Na（s，p）/O（s，p）轨道混合，表明Mg-O和Na-O在该材料中的相互作用是纯粹的离子，而Mn-O键表现出一些共价性。这也证实了阴离子氧化还原可以发生在传统的过渡金属氧化物中，没有碱过量。对于完全氧化的Mg_1/3Mn_2/3O₂材料计算的ELF图只显示了氧上的一个波瓣，进一步证明了氧孤对中的一个参与了氧化过程。缺失的氧孤对很可能是|O_2p，因为|O_2s电子的能量更深。

图三 P2-和O2-Na_xMg_1/3Mn_2/3O₂相稳定计算图

从P2和O2结构脱钠得到的相的形成能分别显示为绿色和红色。当Na含量较低时，转化为O-P混合堆积或P2的O2结构以蓝色显示（见计算方法）。具有位于凸壳上或凸壳附近的形成能的相位由填充符号突出显示。当x_Na<0.6时，从P2向O-P混合堆积转变。无论起始结构如何，在x＝0时，没有Na⁺导致P2堆叠与层间过氧化物。

P2-和O2-Na_xMg_1/3Mn_2/3O₂相稳定计算图：计算了实验观察到的两相Na_xMg_1/3Mn_2/3O₂的P2-和O2-Na_xMg_1/3Mn2_/3O_2/x →Na₁Mg_1/3Mn_2/3O₂+（1-x）Mg_1/3Mn_2/3O₂反应的相稳定性图，作为组成的函数。如图3所示。与实验完全一致，当x>2/3时，P2形式在热力学上优于O2形式，而两种多晶型在1/6<x<2/3组成范围内具有等效的稳定性，其相对能量与室温活化能（25 meV）相当。当x<1/6时，O2结构将经历部分（x=1/6）或完全（x=0）向棱柱状堆积的相变，表明在低Na含量下O-P共存。这一结果与O-P混合堆叠在脱嵌过程中的实验结果完全一致。O-P共存需要通过比较O和P结构来进一步理解。

在整个0<x<2/3的组成范围内，结构弛豫表明，两种多晶型在脱钠时都保持了它们的堆积类型（P2或O2）。这意味着它们对应于材料势能面上的两个不同的极小值，它们要么彼此相距很远，要么被大的动能势垒隔开，从而防止在弛豫过程中从一个多晶型到另一个多晶型的自发转变。这种显著的稳定性非常便于研究每个多晶型对钠脱嵌的反应。在这两种结构中，所有的氧都与最近邻形成O-O对，而Mn-O键的长度几乎保持不变。这导致了MnO₆八面体的特征三角棱镜畸变，它被用作氧氧化的实验特征。

P2（A）和O2（B）堆积型部分脱钠Na_1/6Mg_1/3Mn_2/3O₂（顶部）的DFT弛豫结构及其对应的DOS投影在非等效位置。P2堆叠表现出均匀的氧氧化和层波纹稳定的层间O-O键合。在氧气堆积中，Mg的迁移在第一个相邻的壳层（A和B）中产生过量或默认负电荷的氧。电子空穴集中在形成对的氧原子上（（O₂）^2–），而B氧原子有一个“完整的壳层”，不能产生O-O对（O^2–）。

脱钠Na_1/6Mg_1/3Mn_2/3O₂中P2和O2堆积的电子结构和晶体畸变的比较：当x=1/6时，在P2结构中观察到O-O二聚体在Na层上的形成，其O-O距离小于2.5 Å（图4中的蓝线）。这些短的O-O层间对与Na离子有序，从而导致MO₂层的周期性翘曲。在充满电的Na_2/3–xZn_1/3Mn_2/3O₂电极中，通过高分辨显微镜成像观察这种层波纹。这种周期性的畸变保持了氧网络的均匀性，即，每个氧对在P2结构中具有等效的环境和等效的氧化态（O-O）^n-。

有趣的是，氧堆积阻止了低钠含量下的层间O-O配对，因为氧不再在钠层上相互面对计算（见图4，左图）和实验都证实了这一点，它们都显示了Mg在钠层中的迁移以及在向Na_2/3Mg_1/3Mn_2/3O₂充电时形成的短O-O距离。作为迁移的结果，在O2结构中产生两个具有不同环境（以及因此不同的氧化态）的氧晶格。靠近Mg空位（O_A）的氧在其第一相邻壳层中缺乏阳离子电荷，使得它们的电子态在能量中升高，并且在进一步充电时主要被氧化。相反，靠近新迁移的Mg（O_B）的氧原子在它们的第一相邻壳中具有阳离子电荷过剩，使得它们的电子态在能量上稳定且不易接近氧化。

计算证实了这一点：在低钠含量下，氧网络具有向O_A和O_B的Dp。高度氧化的O_A在MO₂层内形成O_A-O_A二聚体（见图4），平均氧化态接近（O₂）^2–，而弱氧化的O_B仍然接近O^2–。O2型结构中的强氧化物种的存在明显地影响其稳定性与O₂释放。通过比较O2和P2-Na_xMg_1/3Mn_2/3O₂多晶型的O₂释放反应的焓ΔH_O2，可以确认在低Na含量下，O结构比P更容易释放O₂，这与实验观察到的一般趋势一致。

Na_xMg_1/3Mn_2/3O₂的Fukui函数：从基本观点来看，晶体结构的重大重组（通常）是电子不稳定性的标志。在本例中，电子不稳定性是由于脱Na时，Na_2/3Mg_1/3Mn_2/3O₂材料的强定域|O_2p带中产生O孔所致。这一点得到了为原始材料计算的Fukui函数的证实（见图5A），该函数表明，碱化结构的最高电子能级是指向Mg-O-Na方向的纯氧轨道。假设原始结构建立在一个单一的氧网络上，所有的氧在晶体结构上是等价的。因此，如果注意到h^O，即每氧的平均孔数，则从结构中去除2/3Na对应于h^O=1/3。该电子数不对应于已知的任何稳定的氧电子结构，即O₂^–（h^O=0）、（O₂）^2–（h^O=1）、超氧化物（O₂）^–（h^O=3/2）或O₂（h^O=2）。

这种导致集体失真的电子重排将因此被称为还原耦合机制（RCM）。只要d-σ*空带的能量仍然低于第一个空带（M-O）*的能量，即只要它们仍然是第一个在放电中被减少的空态，这种机制就有望可逆。随着Mg迁移的开始，D_p将O孔重新分配到O_A亚晶格的新形成的（O₂）^2–过氧化物中，使O_B子晶格几乎完全保持为O^2–。这导致了稳定的电子带结构，其中完全填充的|O2p带和完全空的σ*带分别对应于弱氧化的O^2–_B和高度氧化的过氧（O_A）₂^2–（图4，左）。（O_A）₂^2–的形成是由Fukui函数确定的，该函数是为充满电的物质计算的，并且表明还原过程中涉及的最低未占电子能级对应于位于最短O-O键上的σ型轨道（见图5B）。

如果每个氧的空穴数h^O<1，简单的O-O对（A）不足以提高费米能级简并度，因此需要另外两种畸变。还原耦合机制（B）通过σ*-t_2g*相互作用在费米能级上打开一个间隙。在没有σ*-t_2g*相互作用的情况下，氧对不成比例地（C）变成类过氧化物对（O_A）和类氧原子（O_B），使得费米能级低于空的σ*。

可能的阴离子氧化还原畸变机制：当没有O-O键形成时，这导致一个不稳定的电子结构带有部分填充的|O_2p窄带（见图6）。稳定这种不利的局部O-孔的最简单途径是形成O-O键，将部分填充的带分裂成完全占据和完全空的新带。这正是P结构中的集体畸变和O结构中的氧Dp的影响。

如图6所示，集体畸变（中间板）涉及过程中的金属Mn（d）轨道，而氧Dp（右侧）不涉及。集体畸变（图6，右）是由于短O-O键的形成导致对称性降低，这导致空（M-O）*态和部分填充（O-O）σ*态之间的有效耦合。这种轨道混合将O-O对的部分占据的σ*带分裂成一个占据的和一个空的d-σ*带。在占据的σ*态与空（M-O）*态之间的混合，具有显性的Mn（d）特性，增加了金属上的正规电子计数。通过分析阴离子氧化还原过程中结构不稳定性的来源，可以定性地解释O和P结构的对比行为，并将Na脱出引起的结构变化与O和P多晶型电子结构中观察到的改性联系起来。这能够理解O2与P2堆积类型对阴离子氧化还原畸变机制的重要性：P2堆积有利于与可逆集体畸变相关的RCM，而在O2堆积中，Dp诱导有利于氧释放的迁移。

电化学机理与磁特征的关系: 在RCM的情况下，氧化的氧的未成对电子通过共价Mn（O-O）相互作用和d-σ*状态的生成而与Mn磁性中心（高自旋态）的未成对电子部分配对（见图7A）。因此，与原始材料相比，单位电池的总磁化强度<S_z>1应随氧空穴浓度（hO）线性降低，或与脱钠的量等效。在这种情况下，带有未配对电子的氧是磁中心，如图7C所示的磁化密度所示，并且已通过在显示负离子氧化还原的其正极材料（如Li₂Ru_0.75Sn_0.25O₃）中的EPR测量得到证明。

在Dp（图7B）的情况下，由于O^2–和（O₂）^2–都是闭合的壳层和非磁性物种，<S_z>对应于Mn⁴⁺磁心的，<S_z>应保持与原始材料的相同。只有当为了电荷平衡，O₂^2–和/或O₂释放的形成导致相邻的Mn⁴⁺（3 µ_B）减少为Mn³⁺（4 µ_B）时，才能预期总磁化强度的增加。

图八 限制电池磁化获得的Na_xMg_1/3Mn_2/3O₂的能量和Bader分布图

（A） 计算了Na_xMg_1/3Mn_2/3O₂随x和电池磁化强度的变化。能量标度在图的右边，蓝色的能量最低，红色的能量最高。

（B和C）原子净种类演变作为x的函数和最氧化的氧的电池磁化和从Bader分析计算的最大还原Mn。

限制电池磁化获得的Na_xMg_1/3Mn_2/3O₂的能量和Bader分布图：利用这些观察结果，可以通过简单地遵循材料自旋相关能量景观中的最低能量路径来评估材料中发生的机制。因此，Na_xMg_1/3Mn_2/3O₂材料的总能量被计算为x和电池总磁化强度的函数。这种分析为实验人员提供了一种新的方法，通过观察放电相的磁特性来区分氧活动涉及的机制。

结果如图8A所示，从x＝2/3开始，其中Mn是唯一的磁中心，电池的总磁化强度最大（<S_z>＝3，高自旋结构中的所有Mn⁴⁺）。当脱去Na时，观察到<S_z>（实心黑线）的线性下降，表示RCM。<S_z>的降低可归结为临界Na含量约为0.3，其中总磁化强度<S_z>=2.5。低于这个临界钠含量，沿最低能量方向的总磁化强度路径开始增加（粉红色实线），表明氧气Dp开始。在这个低钠含量区域，RCM（黑色虚线）不再对应于材料的电子基态。为了表征Dp的可逆性，作者通过原子电荷分析来监测过氧化物和Mn³⁺的外观。对于每种结构，大部分氧化氧和最还原Mn的电荷可以与图8B中的O^2–/O₂^2–以及图8C中的 Mn³⁺/Mn⁴⁺相比较。对应于RCM中心区域的特征是氧的平滑氧化和Mn上的恒定电荷。相反地，对应于氧Dp的左上角突出了氧的强烈氧化。

低于X＝0.15的组成阈值，氧电荷变得低于Li₂O₂中的过氧化物（图8B中的白色区域），并且Mn被还原成Mn³⁺。这对应于钠组分的一个极限，低于该极限，预计会发生O₂释放，从而使负电荷过程在放电中不可逆。图8B中用粉红色虚线表示了这一极限，而实心粉红色线对应于RCM到一个弱的、可逆的、伴随着迁移和O/P相的Dp的交叉转变（0.15<x<0.3）。为了确认在x=1/6处出现这种交叉区，同时具有RCM和一些Dp，并可视化所涉及轨道的形状，绘制了原始和脱钠相在不同能量范围下通过积分Kohn-Sham波函数的平方而获得的部分电子电荷图。因此，证实P2-Na_1/6Mg_1/3Mn_2/3O₂显示了两种机制的电子信号，从而验证了交叉区的出现。

能量分布，大多数氧化态的Bader，以及Na_xZn_1∕3Mn_2∕3O₂中最大还原Mn（分别为A、B和C）和Na_4/7Mn_6/7O₂（分别为D、E和F）的最大还原Mn（详见图8）

通过限制电池磁化强度得到Na_2/3Zn_1/3Mn_2/3O₂和Na_4/7Mn_6/7O₂的能量和Bader分布图:为了评估该方法的稳固性，作者将此扩展到最近提出的基于锰的钠电极Na_xZn_1/3Mn_2/3O₂和Na_4/7Mn_6/7O₂，并将结果与实验数据进行比较，如图9所示。结果表明，Na_xMg_1/3Mn_2/3O₂和Na_xZn_1/3Mn_2/3O₂在低钠条件下表现出与Dp非常相似的能量。因此，它们的电化学行为也应该非常相似，具有较大的滞后和Mg或Zn在充电结束时的迁移。这表明，无论是Mg还是Zn，离子金属的性质都不会影响Dp和RCM之间的竞争，这与最近关于P2-Na_0.72Li_0.24Mn_0.76O₂、P2-Na_0.6Li_0.2Mn_0.8O₂和P3-Na_0.6Li_0.2Mn_0.8O₂的报道完全一致，它们在发生阴离子氧化还原时都显示电压滞后。

相反，在Na_4/7Mn_6/7O₂中，随着Na的脱出集体畸变被证明是有利的，因此充电应该是完全可逆的，而不会出现滞回行为或容量衰减。这些结果与锌基化合物和Na_xMn_6/7O₂的实验数据吻合较好。事实上，对于前者，在恒电流图中观察到一个大的滞后行为，并且在充电结束时伴随着Zn的迁移。相反，在Na _xMn_6/7O₂的恒电流图中没有观察到滞后现象。

   本文研究了P2-Na_xMg_1/3Mn_2/3O₂的阴离子氧化还原活性，发现晶格集体畸变与氧对歧化之间存在竞争，作者用阈值Na含量x_c=0.25来表征。此外，作者发现这种竞争可以解释观察到的迟滞现象，这种迟滞现象是由于电荷末端的集体畸变导致的歧化稳定。以Na_xMg_1/3Mn_2/3O₂为例，进一步说明了O2与P2叠加方式在上述竞争中的重要性，P2相对于O2更倾向于集体畸变。最后，作者提出了一种新的方法，利用稳定机制和磁化强度之间的联系来确定有利于协同失真的范围。总之，这些发现为通过控制x_c来调节依赖于阴离子氧化还原过程的材料的磁滞提供了新的手段，从而为设计更好的Na（Li）电极材料提供了新的方向。

The Structural Stability of P2-Layered Na Based Electrodes during Anionic Redox（Joule. 2019. DOI: 10.1016/j.joule.2019.12.003）

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.joule.2019.12.003