AEM：原位分析技术揭示锂金属沉积/剥离机制

研究背景

锂离子电池（LIBS）自1991年成功商业化以来，对现代社会产生了巨大影响。然而，基于石墨负极的LIBS能量密度已接近极限，因此需要开发新的电极材料和电池体系。锂是一种还原电位最低，且重量最轻的金属，是理想的负极材料。然而，锂枝晶导致的电化学反应和安全问题是其商业化的主要挑战。为了实现稳定的Li金属负极，发展先进的表征技术研究锂枝晶形成及其溶解机制至关重要。与非原位表征相比，原位表征允许在电池中直接观察到动态结构和化学变化，这有助于揭示Li金属负极中的复杂反应和降解机制。

AEM：原位分析技术揭示锂金属沉积/剥离机制

图 1、通过使用光、电子、X射线、中子和磁性特征，原位分析Li沉积形态、Li⁺浓度和表面反应的示意图。

成果简介

近日，韩国高丽大学Seung-Ho Yu在Advanced Energy Materials上发表了题为“UnraveLing the Mechanisms of Lithium Metal Plating/Stripping via In Situ/Operando Analytical Techniques”的综述。该综述总结了通过使用光、电子、X射线、中子和材料磁性特征等表征技术解释Li金属负极在沉积和溶解中的电化学行为的最新进展、提供了对Li沉积和溶出机制的基本理解并突出了在开发稳定Li金属负极时原位分析技术的关键作用。

研究亮点

（1）总结了通过使用光，电子，X射线，中子和材料磁性特征了解Li金属负极在沉积和溶解中的电化学行为等表征技术的最新进展；

（2）提供了对Li沉积和溶出机制的基本理解。

图文导读

电化学实验中枝晶生长的通用模型

Chazalviel空间电荷模型通常用于描述LMB中锂枝晶的形核和生长，为受电迁移限制的电沉积过程。低电流密度离子分布均匀，没有锂枝晶形成，而高电流密度导致Li离子和阴离子在电极表面附近耗尽，并且导致较大的空间电场和锂枝晶生长。

原位分析技术直接观察Li沉积

虽然早期认为枝晶在尖端生长，但后来Yamaki等人使用原位光学显微镜发现了从根部诱导的成核和生长模型。

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图 2、a）根部生长模型。b）缺陷诱导的Li沉积。c）（I，II）灌木状Li; 原始（III）和沉积（iv），溶解（V）和再沉积（VI）示意图。d）电沉积期间Li电极上的干涉条纹图案。e）枝晶成核生长示意图。

Steiger等人使用原位光学显微镜监测单个锂丝生长，发现Li沉积从枝晶根部开始，并提出了缺陷控制的沉积机制。枝晶在底部和非活性尖端之间的扭结缺陷位置优先生长，导致枝晶弯曲。对于苔藓状枝晶，Steiger等人提出了基于晶体Li和SEI缺陷的生长模型。除了在尖端和根部上的Li沉积模式之外，缺陷位置的生长会导致苔藓状的锂沉积。其中在某些结晶缺陷处的Li沉积需要的形核能可能比非缺陷位点的少。

Bai等人使用玻璃毛细管原位观察液体电解质中的锂生长。当施加恒流时，锂生长呈苔藓状，并且在电极表面附近的盐浓度降低后，苔藓状变为枝晶状。电流密度越高，枝晶形成越快。Chen等人利用受激拉曼散射（SRS）显微镜对电解质中锂离子输运进行了三维可视化。SRS图像显示了电极表面附近的锂离子耗尽区，可以同时观察到锂离子耗尽和锂沉积。

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图 3、a）原位观察Li在毛细管电池中的电沉积。b）Li表面附近的离子耗尽（i）部分耗尽阶段局部锂生长与锂离子浓度（II）的相关性。c）理论Sand时间和实验测量的枝晶生长起始时间的比较。d）显示SEI演化的一系列STEM图像。e）Li金属与CO₂和CO₂/O₂的表面反应。

电子束在原位TEM测量中也会明显改变Li沉积形态。Kushima等人进行了原位环境透射电子显微镜（ETEM）分析，以观察金属锂的成核和生长。在较小过电位下，SEI形成速率比Li沉积速率慢，因此Li在表面沉积。在大过电位下，厚的SEI提供了压应力，因此枝晶从根部挤出。

最近，有人通过耦合原位原子力显微镜和ETEM来直接表征弹性约束下的根部生长。He等人表明，Li沉积是由缓慢成核引发的，同时在没有优先生长方向的情况下形成单晶Li颗粒。

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图 4、a）两个锂沉积/剥离循环（i）每分钟（ii）和每15秒（iii）成像时第二次沉积的STEM图像。b）锂须长度和宽度的变化（i）；锂须根部生长机理示意图（ii）。c）锂成核、晶须生长、崩塌和另一个单晶成核的TEM。d）锂在固体电解质上沿晶界择优形核示意图（i）；锂沉积行为取决于集流体的示意图（ii）。

Cheng等人利用透射X射线显微镜（TXM）的原位二维成像直接观察锂的微观结构。相对于光学显微镜的空间分辨率不足和扫描电镜、透射电镜可能造成的电子损伤，同步辐射X射线是一种高空间分辨率的无损检测技术。高分辨率TXM显示枝晶锂和苔藓锂微观结构之间存在明显差异。3D枝晶锂以高电流密度增长，而2D苔藓锂以低电流密度增长。

最近，Yu等人利用X射线成像技术观察了锂金属的沉积和剥离。在0.5 mA cm^-2下生长的单个Li枝比10.0 mA cm^-2的大。在低电解质浓度下，观察到不同于苔藓结构的仙人掌状Li团簇。

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图 5、a）三次镀沉积/剥锂循环的原位TXM图像（i）高、低电流密度下三维枝晶状和二维苔藓状锂的不同生长模式（ii）。b）V型槽锂电极夹原位体X射线成像实验装置（i）；载锂前后V形槽夹的光学显微镜观察（ii）；电流密度对锂沉积的影响（iii）。c）五次沉积/剥离循环中Li总量变化（i）；电流密度影响沉积历史的示意图（ii）。d）⁷Li核磁共振谱中261–247ppm峰位移是由苔藓状向树枝状变化引起。

综上所述，锂金属负极中枝晶生长方式有两种：通过挤压产生的根部生长和通过异质形核产生的缺陷诱导生长，且可分为四个阶段，即球形锂核的形成、晶须生长、晶须上SEI形成抑制晶须生长和晶须枝节的形成。在恒流条件下，苔藓Li由最初的根部生长转变为尖端生长，再转变为枝晶Li。在较高电流密度下，锂沉积由二维苔藓状向三维树枝状转变。在低电解质浓度下，观察到仙人掌状的Li。

原位分析技术对锂溶解的直接观察

Yamaki等人认为Li的溶解是Li沉积的逆过程。首先溶解颗粒状生长的扭结和尖端，然后溶解晶须。晶须直径越小越容易破碎，导致大量“死”Li的形成。Steiger等人观察到，即使锂全部溶解，SEI层仍然存在。Li从尖端开始溶解，而不是从整个结构收缩。对于苔藓状Li，溶解在所有Li表面上同时进行，且尖端结构保持不变。在溶解过程中，Li的某些部分与基底失去电接触，形成“死”Li。因此，在再沉积过程中，新生长的锂将旧苔藓状锂推开，同时保持尖端结构。

Wood等人用原位光学显微镜观察了循环过程中Li形态的演变。锂的溶解优先发生在枝晶表面而不是基底。此后，在锂表面上形成凹坑。溶解几分钟后，坑逐渐扩大。凹坑内部相对光亮。重新沉积后，坑内变暗，意味着坑内局部沉积。再沉积可能优先发生在坑内，因此坑内Li离子耗尽可能导致枝晶形成。凹坑可以作为一种方法来减缓枝晶生长。

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图 6、a）锂溶解模型。b）针状锂溶解过程的原位光学显微观察。c）用原位光学显微镜观察灌木状锂的溶解和随后的沉积过程。d）循环前（i）、一次沉积/剥离循环后（ii）和三次沉积/剥离循环后（iii）的TXM图像。e）锂的溶解过程包括枝晶溶解（i，ii），体溶解（iii），以及坑溶解（iv）。f）一个Li沉积/剥离循环的电压曲线，Li电极（i）的原位光学显微照片; 三个缺陷位置的点蚀形成和凹坑内部枝晶形成示意图（ii）。g）全固态聚合物锂负极循环14天的原位观察。

图7a证实在随后的沉积过程中，Li最初沉积在坑内，因此坑缩小。后来，Li枝晶出现在坑边缘，然后出现在坑中。坑中优先沉积锂的原因是产生了更容易沉积锂的新鲜锂表面。

Sanchez等人利用平面数显显微镜研究了枝晶的成核和生长行为，以及剥离后锂的生长行为。在沉积过程中，锂形核生长到苔藓/枝晶，剥离过程中，枝晶收缩，直至其与电极表面失去电接触，形成“死”锂。随后，溶解发生在基底上，并开始形成坑。Sanchez等人证实了Li金属表面晶界是优先形成枝晶和坑形核的位置。

Hsieh等人试图基于原位/非原位⁷Li NMR和气相色谱（GC）分析技术来量化“死”Li的量。在原位NMR光谱中，245 ppm处的单峰对应原始锂金属电极，263 ppm处的第二峰强度开始增加并在沉积时达到最大强度。剥离后，沉积锂从铜箔溶解，同时形成死锂，第二峰在266ppm处略微移动，其中电池中的所有锂可分为四种类型：锂箔对电极、锂箔沉积锂、铜箔沉积锂，在铜箔上的“死”锂。

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图 7、a）在锂剥离过程中形成凹坑，并在随后的锂沉积过程中从凹坑中优先电镀锂。b）锂离子电池工作电极的形貌观察−锂对称电池的平面原位显微技术（i）；枝晶和凹坑的成核密度测量，描绘具有空间变化的形核吉布斯能，并显示增加电流密度对成核密度的影响（ii）。c）原位⁷Li核磁共振谱和一次锂沉积/剥离循环中沉积Li的示意图。

综上所述，剥离时锂的溶解顺序如下：枝晶溶解伴随死锂，电极溶解和坑的形成。锂的再沉积发生在电极表面，同时保持尖端结构并推动死锂。坑内枝晶择优形核分为三个阶段：覆盖坑内的初始Li沉积、坑边缘的枝晶Li沉积和坑内的枝晶Li沉积。在随后的沉积过程中，凹坑作为形核点，在减缓枝晶生长方面起着至关重要的作用。锂电极表面的缺陷、晶界和SEI等对枝晶和坑的形核起着决定性的作用。在高电流密度下生长的3D树枝状Li比2D苔藓状Li产生更多的死Li。死锂的形成导致电池性能的下降。

总结与展望

Chazalviel空间电荷模型已被广泛用于解释成核和锂枝晶生长。传统的尖端诱导生长模型中，Li的生长模式是长度增加而不是直径增加。随着各种原位分析技术的发展，使得对沉积锂形态、锂离子浓度分布进行可视化成为可能。尽管光学显微镜具有较低的空间分辨率，但其简单且特别适用于形态分析。通过全息干涉技术、SRS显微镜和MRI分析，可以对锂离子和盐的浓度梯度进行研究。通过MRI、NMR和NDP分析可以确定“死”Li的量。XPS可以分析表面反应产物的化学信息。TEM可以在原子尺度附近研究Li枝晶和SEI的结构。然而，电子束损伤、高真空度条件等因素制约了TEM的应用。低温透射电镜可以最大限度地减少电子束的损伤，可以实现锂金属负极原位表征。在基于X射线的成像技术中，电子束损伤最少，X射线成像的空间分辨率介于光学和电子显微的空间分辨率之间。

单一的分析技术不足以完全理解锂沉积和剥离行为。不同表征技术的组合是获得多维度信息的重要途经。

文献链接

UnraveLing the Mechanisms of Lithium Metal Plating/Stripping via In Situ/Operando Analytical Techniques. (Advanced Energy Materials, 2021, DOI: 10.1002/aenm.202003004)

原文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202003004