用于2.4 V高能量密度、高寿命水系非对称超级电容器的有序化多层氢化TiO2-II相纳米线阵列负极

21世纪以来，随着全球经济迅猛增长，人类对能源的需求日益增加，因此迫切需要研发出绿色环保的高效清洁储能装置。水系非对称超级电容器作为一种电化学储能技术具有成本低、功率密度高、充放电速度快、循环寿命长及零污染等优点，被认为是最有发展前景的能量储存与转换技术之一。虽然水系非对称超级电容器已具有比物理电容器更高的能量密度，但目前距离实际应用的需求还有一段距离。

最近，燕山大学唐永福副教授课题组通过多步法成功合成了一种具有高担载量、高导电性的高度有序无粘结剂型多层氢化TiO2-II相纳米线阵列材料负极。该负极可在极负的电压范围（0 ~ -1.4 V)运行，并表现出优异的比电容性能。该负极与二氧化锰正极组装成的水系非对称超级电容器的电压窗口达到了2.4 V，能量密度得到了显著提升。同时，作者也通过机理分析发现，多层的纳米线网状结构有利于Na+离子的传导、氢化的TiO2-II相、大量氧空位及良好电接触提高了电极导电性，这些因素显著提高电极的电容性能及循环稳定性。该文章近日以全文形式发表在知名材料化学期刊Journal of Materials Chemistry A上（影响因子：8.867）。论文的学生第一作者为燕山大学环境与化学工程学院研究生李彦帅，合作作者还有燕山大学高发明教授、赵玉峰教授、郭文锋副教授、王静副教授及武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室木士春教授。

文章通过三聚氰胺辅助的化学氧化法、氢化热处理、水热碳包覆、二次化学氧化及氢化等步骤成功制备了具有规整多层结构的ML-HTO电极。SEM、TEM等手段证实了电极规整的三维多层纳米线阵列结构；XRD、HRTEM、Raman光谱技术证实了电极的TiO₂-II结构，本文为首次报道在温和条件下制得的TiO₂-II相结构；XPS、Raman数据证实氢化过程形成的氧空位结构及对表面亲水基团的增加。在这些结构中，规整三维结构不仅增大了TiO₂活性物质担载量，而且保持了纳米线之间相互支撑形成的网络孔道结构，有利于钠离子的传输；氢化二氧化钛纳米线亲水基团的出现提升了电极的亲水性，有利于Na⁺到达电极表面；另外，TiO₂-II相结构、氧空位缺陷及碳包覆过渡层等结构特点有效提高了电极的电子导电性。

示意图1. 规整多层TiO₂电极（ML-HTO）的制备过程示意图

图1.（a，b）原始未氢化处理TO纳米线的SEM图，（c，d）氢化处理HTO纳米线的SEM图，（e，f）ML-HTO电极中，碳包覆氢化二氧化钛纳米线层的SEM图。

图2.（a）ML-HTO电极的横截面SEM图，（b，d，f）上层氢化二氧化钛纳米线俯视SEM图，TEM图，HRTEM图，（c，e，g）下层碳包覆的氢化二氧化钛纳米线层横截面SEM图，TEM图，HRTEM图。

图3.（a）ML-HTO电极活性物质的XRD谱图，（b）ML-HTO电极活性物质的拉曼谱图，（c）ML-HTO电极活性物质的XPS全谱图，（d，e） ML-HTO电极和TO电极活性物质的Ti 2pXPS对比谱图和O 1s XPS对比谱图，（f）ML-HTO电极活性物质的紫外可见漫反射光谱图。

本论文制得的规整多层TiO₂电极（ML-HTO）作为水系非对称超级电容器负极时，在0.5 M Na₂SO₄电解液中可在极负电位范围（0 ~ -1.4 V）下运行未出现析氢副反应，是理想的水系电化学器件的备选负极，电极在1.0, 2.0, 5.0, 10.0, 20.0 mA/cm²的电流密度下面积比容量分别为710.7,656.2,567.0,467.2,和346.6 mF/cm²，具有良好的电容性能和倍率性能。Mott-Schottky测试表明，ML-HTO电极更容易发生电荷转移反应，电化学阻抗测试结果表明，具有规整结构和更高表面亲水性的ML-HTO具有优于单层HTO电极及初始TO电极的Na⁺扩散系数，更有利于Na⁺离子传输。

图4.（a）TO、HTO和ML-HTO电极分别在10 mV/s的扫速条件下在0.5 M Na₂SO₄电解液中测得的CV对比曲线，（b）TO、HTO和ML-HTO电极分别在0.5 M Na₂SO₄电解液中测得的Mott-Schottky曲线，（c）TO、HTO和ML-HTO电极对应的扫速与峰电流的对数关系曲线，（d）TO、HTO和ML-HTO电极分别在1mA/cm²的电流密度条件下在0.5M Na₂SO₄电解液中测得的充放电对比曲线，（e）TO、HTO和ML-HTO电极分别在不同电流密度条件下测得的面积比容量对比曲线，（f）TO、HTO和ML-HTO电极基于电化学阻抗Z_re与ω^-1/2的关系对比曲线。

用ML-HTO负极和MnO₂正极组装的水系非对称超级电容器电压窗口达到2.4 V，使超级电容器的能量密度得到显著提高。当其在功率密度为349 W/kg时放电时，能量密度达到90.3 Wh/kg。用电极面积为2 cm×4 cm的单个超级电容器器件即可点亮一个发光二极管达1小时，也可以驱动一个1.2W的马达高速旋转。这些结果表明其良好的应用前景。

图5.（a）ML-HTO电极和MnO₂电极分别在10 mV/s的扫速条件下在0.5 M Na₂SO₄电解液中测得的CV曲线，（b）MnO₂//ML-HTO超级电容器分在不同扫速下测得的CV曲线，（c）MnO₂//ML-HTO超级电容器在不同电流密度下的比容量和库伦效率曲线，（d）MnO₂//ML-HTO超级电容器在不同电流密度下的充放电曲线，（e）MnO₂//ML-HTO超级电容器在不同功率密度下的能量密度以及与报道的高性能超级电容器的对比，（f）MnO₂//ML-HTO超级电容器在1 A/g的电流密度条件下测得的循环寿命曲线，（g，h）单个MnO₂//ML-HTO超级电容器点亮LED指示灯和驱动电动马达的照片。

材料制备过程：

ML-HTO电极：將经过除油和酸洗的清洁钛片放入由30ml过氧化氢、60mg三聚氰胺和1ml浓硝酸组成的混合溶液中，在80摄氏度的烘箱中反应48小时。然后用去离子水洗净烘干后得到TO电极。把TO电极置于管式炉中在氢气氛围中300摄氏度进行热处理1小时得到HTO电极。把HTO电极放入已经加入50ml浓度为0.05M葡萄糖溶液的反应釜中180摄氏度反应24小时，把样品取出洗净烘干后得到碳包覆的HTO电极作为ML-HTO电极的下支撑体。再把碳包覆的HTO电极放入由30ml过氧化氢、60mg三聚氰胺和1ml浓硝酸混合的混合溶液中，在80摄氏度的烘箱中反应48小时。洗净烘干后置于管式炉中在氢气氛围中300摄氏度进行热处理1小时得到具有多层网络结构的ML-HTO电极。

参考文献：

Yongfu Tang, Yanshuai Li, Wenfeng Guo, JingWang, Xiaomei Li, Shunji Chen, Shichun Mu, Yufeng Zhao, Faming Gao, A highlyordered multi-layered hydrogenated TiO₂-II phase nanowire arraynegative electrode for 2.4 V aqueous asymmetric supercapacitors with highenergy density and long cycle life, J. Mater. Chem. A (2017) DOI:10.1039/c7ta09590b.

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