电动汽车与大规模储能系统的迅速扩张对电池的成本要求越来越严苛，而目前成熟的锂离子电池因其通常采用低丰度的锂、钴等资源，其未来的商业化定位不适合用于大尺寸的电化学储能体系。而新兴的钾离子电池以钾替代锂作为电荷传递的载体有许多独特的优势，比如高丰度，低电压，有机电解液中扩散动力学好等。然而适用于钾离子电池的高容量负极鲜有报道。在所有针对钾离子电池的负极中，磷的理论容量最高（865 mAh g^-1），但是目前已有的报道合成方法比较复杂并且通常采用更昂贵的黑鳞，不具有大规模应用的前景。

基于上述背景，国立清华大学Hsing-Yu Tuan教授开发了一种简单的球磨法，将红磷、多壁碳纳米管、科琴黑和粘结剂混合制备为复合电极，纳米级红磷颗粒均匀分散在由多壁碳组成的导电碳基质中纳米管和科琴黑提供有效的电子通路和坚韧的骨架。且电化学循环过程中没有P-C键断裂，钾离子可有效地与红磷反应。最终复合电极提供≈750mAh g^-1的可逆比容量，并具有良好的高倍率能力（1000 mAh g^-1≈300mAh g-1）。配合普鲁士蓝正极的全电池胞表现出超长的循环寿命（680次循环），电流密度为1000 mA g-1，此外，组装了软包电池以突显其应用前景。

红磷/碳复合电极示意图

如图1a所示，一锅法湿磨获得的浆料为深红色。SEM图像（图1b-i）显示所获得红磷电极颗粒的平均直径为200-500nm，均匀分布在由碳纳米管构建的导电框架中，大多数多壁碳管和科琴黑仍然以原始形态存在和与NaCMC（粘结剂）混合形成连续的电子通路以及一个坚韧的框架结构。通过这种结构，纳米级红磷可以被电化学激活。EDS结果显示纳米级红磷颗粒均匀分布在碳骨架中。XRD（图1j）和拉曼光谱（图1k）显示合成的材料确实是红磷与碳的复合材料，更弱的信号代表红磷结构遭到一些破坏。进一步的XPS结果显示没有出现C-P键合峰说明碳是非电化学活性只起到导电骨架作用。

图1. 复合电极的形貌与表征 （a）球磨法制备的复合电极 （b）复合电极表面SEM图像 （c）高分辨SEM图像 （d）低分辨SEM图像 （g）高分辨SEM图像 （e, f）和（h，i） 是分贝对应于（d，g）的EDS图像 红色绿色分别代表磷和碳（j）复合电极和红磷的XRD （k）复合电极和红磷的拉曼光谱 （l）复合电极的P2p XPS

图2a显示复合电极的循环伏安法（CV）图。一个宽峰仅出现在第一个阴极周期0.7-1.1 V的区域，可归因于碳与钾离子的不可逆反应和固体电解质界面（SEI）的形成。在后续循环中则保持阴极和阳极均为一致的电流-电压曲线。对于阴极循环，一个明显的0.5~0.01 V峰是红磷的电化学合金化过程对应于从KxP到KP连续形成。阳极循环则为钾离子脱出的相反过程。图2b，c半电池测试表现第一次钾化过程放电比容量为914.8 mA h g^-1而大量红磷直接混合与碳和粘结剂混合表现出失活行为比容量为15 mA h g^-1。复合电极在1000 mA g-1电流密度下循环60周可稳定提供约300 mA h g^-1比容量（图d，e）。图f，g所示的倍率性能也显示红磷电极有较好的动力学性能。

图2. 复合电极的电化学性能（a）扫速为0.1 mV s-1的循环伏安曲线（b）不同混合方法的复合电极循环性能 （c）相应的电压曲线（d）复合电极的60圈循环 （e）相应的电压曲线 （f）复合电极倍率性能（g）相应的电压曲线

研究人员进一步考察了不同混合方法对复合电极性质及性能的影响。如图3（a-c）所示相比于其他比如干法球磨等混合方法，只有湿磨法确保不会产生C-P键合作用，从而保证碳的加入不会影响红磷的电化学性能。如图（d-g）的电化学性能对比测试，C-P键可能会限制钾离子和红磷之间的合金化过程，导致红磷的低钾离子存储能力。

图3. （a） 湿磨法XPS的C1s谱 （b）干磨-湿磨法XPS的C1s谱 （c）不同混合方法的XPS的C1s谱对比（d）不同混合方法的复合电极循环性能对比 （e）不同混合方法的复合电极电压曲线（f）不同混合方法循环伏安对比（g）不同混合方法的EIS结果

图4. 红磷/普鲁士蓝类似物全电池的电化学性能及实际应用

（a）全电池循环性能（b）相应电压曲线（c）高电流密度下循环性能（d）组装的软包电池（e）软包电池点亮40多个蓝色和绿色3 V LED灯泡

最后研究人员基于红磷复合电极组装了全电池以验证其实用性。当在小电流密度下循环时，10次循环后全电流就有明显的衰减（图4a，b）。但当电流密度升至1000 mA g-1（图4c），全电池表现出显著的稳定性并显示长循环寿命，680次循环后保持可逆放电比容量为203 mA h g^-1。这可以归因于i）电流密度增加导致体积膨胀小，使整个结构保持完整而不破坏红磷和导电材料之间电接触。 ii）半电池中使用的金属钾电解质是经过多次循环后不稳定并变得干燥，导致快速连续容量衰减。随后其组装的软包电池壳成功点亮40多个蓝色和绿色3 V LED灯泡，进一步验证了其实用性。其倍率性能与组装的全电池性能在目前已报道的钾电负极材料中都是领先的，如图5总结所示

图5. 在非水钾离子电池体系中评估的红磷复合电极和其他负极材料的对比图。（a）倍率性能对比（b）全电池对比

本文采用的简单高效的一步湿磨法成功制备了红磷/碳复合电极。纳米级红磷颗粒由碳纳米管和科琴黑组成的导电网络支撑使得其具有高可逆容量和良好的倍率性能，使红磷十分有前途的储钾负极材料。 从XPS谱图和电化学分析测量结果，作者得出无C-P键合作用形成可以降低合金化反应的阻力从而获得活化的红磷电极。并且匹配的全电池可提供长循环寿命（680次循环），高平均工作电压（≈3.4V）和高比能量密度（193 Wh kg^-1）超过目前所有报道的钾离子全电池。其背后的作用机制的解析也对合金负极的合成与制备有很好的启发作用。低廉的价格加上易扩展的制备都在预示着钾离子电池的广阔前景！

文献链接：

Red Phosphorus Potassium-Ion Battery Anodes（Advanced science, 2019, DOI: 10.1002/advs.201801354）;

 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.201801354

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨ALEX

主编丨张哲旭