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三星电子研究:Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜, 哪个更容易过针刺

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研究背景

作为锂离子电池的四大主材之一,隔膜在电池中的所起到的作用至关重要。对动力电池而言,目前几乎所有的NCM体系电池都使用了陶瓷涂覆隔膜,且陶瓷层主要成分为Al2O3。隔膜陶瓷涂覆不仅能显著提高隔膜的耐热收缩性、耐氧化性和穿刺强度,同时陶瓷层的多孔结构还能提高电解液的浸润性,给电池带来的好处是多方面的。经过多年的发展,目前商业化隔膜表面的陶瓷层多为Al2O3,陶瓷层还可以其他更好的选择吗?来自三星电子(Samsung Electronics)的Bokyung Jung等人对比研究了PE隔膜表面分别涂覆Al2O3和Mg(OH)2对电池电性能和安全性(尤其是针刺)的影响,结果显示二者对电池电性能的影响相当,但在针刺测试上Mg(OH)2涂覆隔膜有明显的优势。成果以Thermally stable non-aqueous ceramic-coated separators with enhanced nail penetration performance为题发表在Journal of Power Sources上。

亮点

    系统对比了普通PE隔膜、Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜的安全性和电性能,为企业挑选和开发更优质的隔膜提供了指导。

图文浅析

    首先有两点需要指出:第一,在Al2O3和Mg(OH)2陶瓷涂覆上作者使用的工艺略有特殊。他们首先是将Al2O3或Mg(OH)2颗粒同PVDF溶液和含过氧苯甲酰的聚氨基甲酸乙酯溶液混合制备得到陶瓷浆料,再将浆料涂覆在PE隔膜上。其中PVDF和聚氨基甲酸乙酯共同发挥粘结剂的作用,使得Al2O3和Mg(OH)2颗粒能在隔膜表面牢固粘结,即使在200 ℃隔膜仍然保持良好的耐收缩性。其次,与Al2O3不同的是,Mg(OH)2具有阻燃的功能,同时其硬度相对较低。

表1. PE无陶瓷涂覆隔膜、Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜相关参数对比。

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图1. PE无陶瓷涂覆隔膜(a-b)、Al2O3涂覆隔膜(c-d)和Mg(OH)2涂覆隔膜(e-f) SEM图像对比。大图中标尺为3 μm,局部放大图中标尺为1 μm。

    为了方便对比研究Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜性能上的差异,二者的涂覆厚度分别为18.8±1.3 μm和18.5±1.9 μm。虽然表1中两种涂覆隔膜的陶瓷负载量不同,但考虑到Al2O3和Mg(OH)2密度的差异,二者的体积密度非常接近。如图2所示,无论是Al2O3涂覆还是Mg(OH)2涂覆,二者的涂覆都非常均匀,厚度也很均一。电解液渗透性测量显示普通PE隔膜的Gurley数为184 s/100 mL,而Al2O3涂覆或Mg(OH)2涂覆隔膜的Gurley数为250 s/100 mL,表明隔膜表面陶瓷涂覆并没有堵住PE基膜的孔洞,不会对锂离子的扩散传输产生显著影响。

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图2. (a-b)PE无陶瓷涂覆隔膜、Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜200 ℃放置10 min前后外观对比;(c)表面SEM图像;(d)截面SEM图像。

    从隔膜耐热收缩性上看,同样200 ℃放置10 min,普通PE隔膜MD/TD方向收缩率为75%/76%,而Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜则几乎未出现收缩现象。两款陶瓷涂覆隔膜的良好耐热收缩性一方面得益于Al2O3和Mg(OH)2的低热膨胀系数,一方面也是聚氨基甲酸乙酯和PVDF良好的粘结剂作用

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图3. 三款隔膜闭孔和融化性质对比。

    以上隔膜耐热收缩是在无电解液条件下进行了,无法模拟电池中的真实环境,为此作者还在LiPF6/PC环境中对三款隔膜的闭孔和融化性质进行了对比。如图3所示,普通PE隔膜约在135 ℃左右发生闭孔,阻值不断上升;在145 ℃由于发生融化,阻值极具降低。而Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜的闭孔温度略高于135 ℃,且在145 ℃以上两款陶瓷涂覆隔膜阻值依然维持不变。以上结果表明Al2O3和Mg(OH)2陶瓷颗粒涂覆能很好的提高隔膜的耐热收缩性和力学性质。

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图4. (a-b)PE无陶瓷涂覆隔膜、Al2O3涂覆隔膜(c-d)和Mg(OH)2涂覆隔膜(e-f)200 ℃放置10 min前后AFM外观对比及对应的纳米压痕曲线。

   

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图5. 三款隔膜200 ℃放置10 min前(a)后(b)压痕模量(indentation modulus, EIT)、硬度(hardness, H)随荷载变化曲线。

表2. 三款隔膜200 ℃放置10 min前(a)后(b)力学性质对比。

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通常陶瓷涂覆能显著提高隔膜的穿刺强度。为了更好的表征陶瓷涂覆前后隔膜力学性质的差异,作者使用了纳米压痕技术。首先,力-位移曲线显示三款隔膜都表现出黏弹性材料特有的性质。同样200 ℃处理10 min,普通PE隔膜表面粗糙度显著增加,而Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜未观察到明显变化(图4)。特别值得注意的是,正常状态下Mg(OH)2涂覆隔膜的硬度同普通PE隔膜相当且都低于Al2O3涂覆隔膜。但得益于Mg(OH)2的片状形貌,当载荷大于70 μN时Mg(OH)2涂覆隔膜反倒出上升的趋势,在100 μN时其硬度与Al2O3涂覆隔膜相当(图5a)。三款隔膜200 ℃放置10 min后,可以惊人的看到Mg(OH)2涂覆隔膜几乎有着最高的硬度。普通PE隔膜、Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜高温放置后硬度分别为126±11 MPa、374±20 MPa和502±42 MPa。硬度越高意味着隔膜有更好的耐穿刺性能,对电池针刺时的表现会有显著影响。

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图6. (a)针刺测试示意图;(b-d)普通PE隔膜电池、Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜针刺结果。

表3. 使用三款不同隔膜电池针刺结果对比。

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    为了对比验证三款隔膜在电池针刺时的表现,作者制作了1.32 Ah的NCA/石墨体系的小软包电池。针刺时电池满电且带夹具,钢针直径2.5 mm,针刺速度50 mm/s。如图6和表3所示,使用普通PE隔膜和Al2O3涂覆隔膜的电池针刺均发生热失控,结果为L6;唯独使用Mg(OH)2涂覆隔膜的电池在针刺时未发生热失控,结果为L3。针刺结果表明Mg(OH)2涂覆隔膜确实能显著改善电池针刺测试表现,更进一步,能更好地阻止电池内短路发生热失控。

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图7. 三款隔膜对电池电性能的影响。

隔膜的使用不仅要考虑安全性,还要避免对电池电性能造成不良影响。图7显示使用Al2O3涂覆隔膜和Mg(OH)2涂覆隔膜的电池无论是循环性能还是DCR增长均优于使用普通PE隔膜电池,且Al2O3涂覆隔膜电池和Mg(OH)2涂覆隔膜电池的表现几乎一致。

论文信息:

Bokyung Jung, Byungmin Lee, Yong-Cheol Jeong, Joowook Lee, Seung Rim Yang,

Hana Kim, Myungkook Park. Thermally stable non-aqueous ceramic-coated separators with enhanced nail penetration performance. Journal of Power Sources 427 (2019) 271-282.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 景云

主编丨张哲旭


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