Nano Lett.：变废为宝，利用玉米淀粉废弃物制备高性能硅-碳负极

为了满足大众对电动汽车一次充电即可满足长续航里程的需求，开发高能量密度、长寿命的先进动力电池具有重要的技术意义。石墨由于其低电势（约0.1 V），丰富的储量和良好的电化学稳定性，已成为工业LIBs中最常见的负极活性材料。然而，其有限的理论容量（372 mAh g⁻¹）难以满足日益增长的电动汽车的能量密度和容量需求。硅以其优异的容量和合理的工作条件，极具替代石墨的潜力。然而硅基负极在循环过程中的体积变化率大，阻碍了其商业化进程。

基于此，韩国科学技术研究院的Hun-Gi Jung和汉阳大学的Yang-Kook Sun（共同通讯作者）提出了一种低成本且可扩展的方法来生产用于高性能LIBs的高性能硅-碳（Si-C）复合负极。该Si-C复合负极具有1800 mAh g⁻¹的高比容量和出色的循环稳定性，循环500圈后仍然有80％的容量保持率。相关成果以“Nano/Microstructured Silicon-Carbon Hybrid Composite Particles Fabricated with Corn Starch Biowaste as Anode Materials for Li-Ion Batteries”为题发表在国际权威期刊Nano Letters上。

1. Si-C复合材料的制备与表征

作者采用一种简单且可扩展的微乳液法制备近球形的Si-C复合颗粒，制备流程如图1所示。研究中使用的微乳液可归为水包油（O/W）体系，玉米淀粉有助于水包油乳液的界面稳定，并用作碳源。制备过程中，Si纳米颗粒分散在油中（溶液1），而玉米淀粉和表面活性剂CTAB溶解在水中（溶液2）。然后通过均质化（3 h）将两种不混溶的液体溶液（溶液1和2）转化为乳液。紧接着将混合物在320 °C加热并连续搅拌24 h，通过油滴分子的碰撞反应，Si纳米粒子开始在油滴内成核，最终得到粉末。将粉末用乙醇和丙酮溶剂洗涤五次，以去除油和化学杂质，再将所得粉末在真空烘箱中预热至230 °C以保持球形形态。最后，将预热的粉末在800 °C的C₃H₆气氛下碳化2 h，得到最终的Si-C复合材料（SN-MCB）。

图1. Si-C复合颗粒制备流程图

Si-C复合颗粒的SEM形貌如图2a-b所示，SN-MCB具有微米级的球状形貌和多尺度分布，粒子的直径在5和50 μm之间。这种多尺度特性可以提供高的振实密度，有助于产生高体积容量。如图2g的BET结果表明，SN-MCB粉体的比表面积为78.1 m² g⁻¹，包含直径在10~50 nm的介孔，说明了材料的介孔特性。该介孔结构可以确保在锂化-脱锂过程中的应变弛豫和结构完整性，有助于克服Si颗粒体积变化引起的形态变化。

图2. SN-MCB的结构和形态特征

2. SN-MCB负极的电化学性能

通过组装Li/SN-MCB半电池测试了SN-MCB的电化学性能。如图3a所示，CV曲线显示出典型的Si氧化还原特性，其中嵌锂电位低于0.5 V，而脱锂电位位于0.36和0.53 V。负向扫描时0.2–0 V处出现了一个急剧的还原峰，这表明在锂化过程中，存在多个Li_xSi相共存。图3b中的原位XRD清晰地显示了Li_xSi中Li的含量与比容量成正比，揭示了锂化过程中有多个Li_xSi相的共存。图3a中在0.61 V左右出现的不可逆的宽还原峰表示SEI膜的形成。图3c显示了SN-MCB负极在0.05 C时的首次充放电曲线，其初始充电容量为1800 mAh g⁻¹，首效约为80％。包括内部非晶碳和最薄的石墨碳层在内的双碳基体使纳米硅核即使在笼内也能保持电接触，这有助于提升Si-C负极的库仑效率。图3d的循环测试表明SN-MCB负极具有出色的长期循环稳定性，在500个循环中的容量保持率为80％，平均库仑效率保持在99.8％以上。如图3e-f所示，SN-MCB负极也表现优异的倍率性能，这归因于复合负极独特的结构所产生的有效的导电路径。SN-MCB颗粒的大表面积提供了较大的电极/电解质接触面积，而复合材料的孔隙率可促进离子的运输，从而在放电过程中产生高动力学的Li⁺。另外，由双碳涂层引起的8.57×10⁻¹ S cm⁻¹的高电导率有助于Li⁺迅速进/出活性物质。

图3. SN-MCB半电池的电化学性能.（a）CV曲线，（b）首次放电的原位XRD数据（嵌锂过程），（c）0.05 C时的首次充放电曲线，（d）0.2 C时的长期充放电稳定性，（e）倍率性能和（f）0.1到10 C对应的电压分布

3. 全电池的电化学性能

开发先进硅负极材料的最终目标是取代传统的石墨负极来实现高能量密度的LIBs。通过组装SN-MCB/NCM622和SN-MCB/NCA80全电池来验证SN-MCB负极的实际可接受性，如图4所示。SN-MCB/NCM622和SN-MCB/NCA80电池的初始放电比容量分别为177.1和210 mAh g⁻¹，库仑效率高达94%。此外，两种锂离子全电池均具有出色的长期循环性能和库仑效率（图4b），SN-MCB/NCM622全电池在500次循环后的容量保持率为80.5％（相对于初始容量）；SN-MCB/NCA80全电池在300次循环后的容量保持率为86％，库伦效率均在99.5%以上。

图4. SN-MCB/NCM622和SN-MCB/NCA80全电池的电化学性能

这项工作以低成本的玉米淀粉废弃物为原料，通过一种低成本且可扩展的方法，合成了高性能的Si-C复合材料，用于具有高能量密度和长寿命的LIBs中。由嵌入在微米碳球中的硅纳米颗粒组成的纳米/微结构Si-C复合材料可提供高的电子导电性并显著降低应力/应变，从而适应材料在重复合金-去合金化过程中大的体积变化。基于这些优势，SN-MCB负极显示出1800 mAh g⁻¹的高比容量，即使在10 C的高电流密度下，也可以达到1150 mAh g⁻¹的比容量。该工作向低成本和高能量密度LIB的发展迈出了重要的一步，并且为未来的研究 提供了新的见解。

Nano/Microstructured Silicon-Carbon Hybrid Composite Particles Fabricated with Corn Starch Biowaste as Anode Materials for Li-Ion Batteries.（Nano Lett, 2019, DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b04395）

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b04395