西瓜状结构SiOx-TiO2@C复合材料高储锂性能

【前沿】

随着锂离子电池在新能源汽车领域的进一步应用推广，人们对其能量、功率密度提出了更高的要求。作为锂离子电池的核心组成部分之一，目前商业负极材料主要为石墨类材料。但其较低的能量密度已经不能满足动力电池的发展需求。在众多新型负极材料中，氧化亚硅（SiOx，0＜x＜2）以其较高的比容量和较低的工作电压受到研究者们的青睐。然而，其在充放电期间的体积变化使得材料易发生粉化，导致电池循环性能恶化。此外，氧化亚硅较差的电子和离子导电能力严重影响其倍率特性，制约了其在高功率型动力电池方面的应用。为了解决这些问题，常用的改进方法是构筑纳米颗粒和颗粒表面碳包覆。鲜有对氧化亚硅颗粒本身进行离子和电子导电能力改善的报道。最近，北京科技大学的赵海雷教授课题组通过溶胶凝胶法结合碳热还原过程成功合成出具有核壳结构的氧化亚硅-二氧化钛@碳（SiOx-TiO2@C）复合纳米材料，将其用于锂离子电池负极材料，表现出优良的倍率特性和循环稳定性。该材料中，TiO2以纳米微晶形式均匀分散在具有无定形结构的SiOx基质中，利用嵌锂态TiO2的快速传导电子和锂离子特性，提高SiOx颗粒的电子和离子导电能力，改善材料的倍率特性。同时，TiO2脱嵌锂时体积变化小，将其分布于SiOx基质中，可起钉扎效应，提高SiOx颗粒的结构稳定性，有效改善SiOx材料在高电流密度充放电下的循环特性。此外，作者通过理论计算发现TiO2的引入导致Si-O键长增大，Si-O键强变弱，从而可促进碳热还原的进行，进而降低x值，提高SiOx的比容量。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Material上(影响因子：12.124)。

【核心内容】 

 图1. (a) SiOx-TiO2@C和SiOx@C的XRD图；(b) SiOx-TiO2@C拉曼光谱图；(c) SiOx-TiO2@C中Si 2p的XPS图；(d) SiOx-TiO2@C红外光谱图及引入TiO2前后结构示意图。

对SiOx-TiO2@C颗粒的物相成分和结构进行分析表明(图1)，TiO2以晶体形式与无定形SiOx共存，TiO2的引入有助于获得具有电化学活性更高的SiOx组分。红外光谱测试和第一性原理计算结果表明，Ti-O的存在导致Si-O键长增大，使Si-O结构更容易被还原，从而获得更高电化学活性的SiOx组分。

图2. (a) SiOx@C和(b) SiOx-TiO2@C的FESEM图；(c) SiOx@C和(d) SiOx-TiO2@C的TEM图；(e) SiOx-TiO2@C的HRTEM图；(f) SiOx-TiO2@C的颗粒结构示意图。

微观形貌观测结果显示(图2)，大小为3~5 nm的TiO2纳米微晶均匀分散在大小约为100nm的SiOx颗粒中。颗粒外层包覆着厚度约为5 nm的无定形碳层。颗粒内部的TiO2纳米微晶在嵌锂过程中形成的LixTiO2能有效促进锂离子和电子在颗粒内部的快速传导。此外，颗粒外层的无定形碳壳促进了颗粒间的电子传输。内外导电网络结合，极大促进了材料电化学反应动力学过程。

图3. (a, b) SiOx-TiO2@C的CV曲线；(c) SiOx-TiO2@C和SiOx@C的循环容量对比图；(d) SiOx-TiO2@C和SiOx @C的倍率性能对比图；(e) SiOx-TiO2@C和SiOx@C的长循环测试对比图；

电化学性能测试显示(图3)，SiOx-TiO2@C在1 A/g的电流密度下、可逆容量可保持在700mAh/g，循环600圈几乎无衰减，表明了材料颗粒优异的结构稳定性。即使在6.4 A/g的高电流密度下，仍能保持375 mAh/g的可逆比容量，与石墨负极的理论比容量相当。其优异的倍率性能体现了TiO2微晶对锂离子和电子快速传导的重要作用。

图4. SiOx-TiO2@C颗粒第一次嵌锂过程示意图

随后，作者通过EIS测试和循环后颗粒形貌的观测进一步分析了TiO2对电极锂离子传导能力和电极结构稳定性的积极作用，并给出其表现出优异电化学性能的可能原因（图4）：（1）均匀分散在SiOx颗粒内部且具有良好锂离子和电子传导能力的嵌锂态TiO2（LixTiO2）微晶能够有效促进SiOx-TiO2@C电极反应进行；（2）TiO2的引入有利于促进SiOx的碳热还原过程，提高SiOx的电化学活性；（3）由颗粒内部的TiO2微晶与外层无定形碳层构筑的三维导电网络能有效提高材料的导电能力，均化颗粒在电极反应过程中体积变化，从而降低内部应力并提高颗粒结构稳定性。

【材料制备】

SiO2-TiO2前躯体：12.96 g的正硅酸乙酯（TEOS）溶解在28 ml无水乙醇和7 ml去离子水的混合溶液中，加入1 ml乙酸溶液作为催化剂，搅拌1 h后用氨水调节溶液pH值至7，将溶液记为溶液A。与此同时将4 g的钛酸四丁酯（TBOT）溶解在10 ml无水乙醇中，记为溶液B。将溶液B快速倒入溶液A中后剧烈搅拌一段时间形成均匀的胶体溶液。将该溶液在空气中静置老化20 h，得到SiO2-TiO2凝胶。

SiOx-TiO2@C复合物：将0.22 mol/L的蔗糖溶液与SiO2-TiO2凝胶混合后进行球磨。对球磨后的浆料进行旋转蒸发，得到SiO2-TiO2-蔗糖前躯体。将前躯体于氢/氩混合气中，900℃煅烧3 h后随炉降温至室温，得到SiOx-TiO2@C复合材料。

该工作得到国家自然科学基金 (U1637202，51634003), 国家科技攻关计划 (2018YFB0905600)，高校学科引进人才培养项目 (B14003)的资助。

Zhaolin Li, Hailei Zhao, Pengpeng Lv, ZijiaZhang, Yang Zhang, Zhihong Du, Yongqiang Teng, Lina Zhao, Zhiming Zhu, Watermelon-like Structured SiOx-TiO2@C Nanocomposite as a High-performance Lithium Ion Battery Anode, Adv. Funct. Mater., 1605711, DOI:10.1002/adfm.201605711.