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中科院闻利平JACS：阴离子浓度梯度SEI膜实现稳定的锌负极

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中科院闻利平JACS：阴离子浓度梯度SEI膜实现稳定的锌负极
研究背景

中科院闻利平JACS：阴离子浓度梯度SEI膜实现稳定的锌负极
采用金属（例如锂、钠、锌）作为负极的可充电金属电池（RMB），有望实现高能量密度。然而，在金属剥离/电镀过程中，由于固体电解质界面（SEI）层不均匀，阳离子传输也变得不均匀，导致不可控制的枝晶生长和副反应（图1a），尤其是在高电流密度下。同时，金属枝晶穿过隔膜到达正极，带来了严重的安全问题。人工SEI可以通过增强阳离子扩散，来抑制枝晶生长。然而，由于离子电导率不足，以及电解质和金属表面之间固体成分分布不均匀，人工SEI策略效果不佳（图1b)。因此，需要设计具有高离子电导率的SEI层，以有效抑制枝晶生长和副反应。
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图 1、(a)在原始Zn上形成严重的枝晶和副产物；(b)通过一般策略制备的锌负极上的HAC-SEI层；(c)锌负极上的强阴离子浓度梯度(ACG)-SEI层抑制枝晶和副反应。
成果简介

中科院闻利平JACS：阴离子浓度梯度SEI膜实现稳定的锌负极
近日，中科院理化技术研究所闻利平教授联合河南大学赵勇教授在JACS上发表了题为“Anion Concentration Gradient-Assisted Construction of a Solid–Electrolyte Interphase for a Stable Zinc Metal Anode at High Rates”的论文。该论文通过磺酸聚合物和锌(Zn)金属的原位化学反应，在金属负极上制造了一种具有阴离子浓度梯度(ACG)的固体电解质界面(SEI)，用于实现超高的离子电导。磺酸盐浓度梯度的驱动作用促进了Zn2+的传输，抑制了负离子在SEI层的扩散，从而显著抑制了枝晶生长和副反应。在20 mA cm-2@5 mAh cm-2下，具有ACG-SEI的Zn金属可以实现2000小时以上的稳定锌电镀/剥离，此外，在Zn/MnO2全电池和Zn/AC超级电容器中，也可实现优异的循环稳定性。
研究亮点

中科院闻利平JACS：阴离子浓度梯度SEI膜实现稳定的锌负极
（1）通过磺酸聚合物和锌金属的原位化学反应，得到了具有阴离子浓度梯度（ACG）的SEI层，可以在金属负极上实现超高的离子电导（图1c）。
（2）与磺酸盐分布均匀的SEI层相比，ACG-SEI层在SEI和Zn金属之间的界面使Zn2+浓度增加，加速了Zn2+向金属的传输。同时，由于静电屏蔽作用，电解质阴离子难以穿透ACG-SEI层，因此有效抑制了副反应。
（3）在20 mA cm-2@5 mAh cm-2，80 mA cm-2@30 mAh cm-2下，ACG-SEI层保护的锌金属(ACG-SEI/Zn)均能稳定循环。Zn/Cu电池也实现了99.8%的高平均库伦效率。
图文导读

中科院闻利平JACS：阴离子浓度梯度SEI膜实现稳定的锌负极

中科院闻利平JACS：阴离子浓度梯度SEI膜实现稳定的锌负极

图 2、(a)具有ACG-SEI和HAC-SEI层的Zn金属电极EPMA图像；(b, c)在不同溅射时间下，锌金属表面上的ACG-SEI层S 2p(b)和Zn 2p(c)的XPS深度分析；不同溅射时间下，金属锌表面HAC-SEI层的S 2p(d)和Zn 2p(e)的XPS深度分析；（f，g）在不同溅射时间用ACG和HAC形成的SEI的量化原子比；(h)ACG-SEI/Zn电极的XPS检测方向示意图。
高分辨率电子探针显微分析(EPMA)图像显示，厚度约为2.6 μm的SPEEK聚合物膜紧紧地锚定在Zn表面（图2a）。图2b-e的X射线光电子能谱(XPS)深度剖面分析显示，随着溅射时间的延长，S、Zn和O浓度在90 s的溅射时间内下降，并且在90 s后稳定（图2f），表明-SO3–和Zn2+集中在SPEEK和Zn金属之间的界面，在Zn箔表面形成ACG（图2h）。溅射时间(~90 s)乘以溅射速率(0.28 nm/s)后，原位SPEEK中ACG界面的厚度估计为25.2 nm。而非原位SPEEK膜在150秒的溅射时间内可以观察到S、Zn和O含量均匀分布（图2g），表明非原位SPEEK膜种的阴离子浓度(HAC)很均匀，表示为HAC-SEI层。
图3a显示，具有原位SPEEK膜保护的Zn负极组装的对称电池在20 mA cm-2@5 mAh cm-2下能够稳定循环超过2000小时，具有约40 mV的低电镀/剥离过电位。而裸Zn电池和具有非原位SPEEK膜的Zn负极分别在120和670小时后，表现出巨大的极化波动，表明Zn枝晶生长和副反应的发生。图3b显示，在80 mA cm-2@30 mAh cm-2下，具有原位SPEEK膜保护的Zn负极对称电池能够稳定循环超过800小时，过电位为100 mV，电压曲线平坦，没有波动。

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图 3、(a, b)对称Zn/Zn电池在20 mA cm-2、5 mAh cm-2(a)和80 mA cm-2、30 mAh cm-2(b)下的恒流电镀/剥离电压曲线；(c-f)具有ACG-SEI层的Cu电极在1 mA cm-2@0.5 mAh cm-2(c,d)和3 mA cm–2@1 mAh cm–2(d,f)下的Zn电镀/剥离曲线和相应的库伦效率；(g-j)不同电极在(i)循环前，以及3 mA cm-2(h)和10 mA cm-2(g)下循环100 h后的电化学阻抗谱。
图3c，d显示，在1 mA cm-2@0.5 mAh cm-2下，具有原位SPEEK膜的Zn/Cu电池能够稳定循环超过2000次，平均库伦效率为99.8%。在3 mA cm-2@1 mAh cm-2下，具有原位SPEEK膜的Zn箔获得了超过99.7%的高库伦效率，并能稳定循环1800次（图3e，f）。而对于裸Zn和带有非原位SPEEK膜的Zn箔，它们的Zn/Cu电池库伦效率和循环次数显著降低。
循环前后的电化学阻抗谱(EIS)结果（图 3g-j）显示，对于非原位SPEEK膜和裸Zn电极，初始阻抗分别为~218和~267 Ω（图3g），Zn电极上的高界面电阻是由于低离子电导率和副反应导致。原位SPEEK膜的阻抗降低到~110 Ω（图3g），表明在Zn电极上形成了具有高离子电导率的稳定SEI。低倍率和高倍率循环期间的EIS光谱显示，裸Zn电极的电阻显著增加。尽管非原位SPEEK膜在低倍率循环后阻抗增加不大，但在高倍率循环后界面阻抗显著增加。原位SPEEK膜的EIS数据显示，随着循环的进行，电荷转移电阻只出现了很小的增加(图3j)，表明原位形成的ACG-SEI层明显抑制了枝晶的生长和严重的副反应。
采用EMPA技术监测不同电流下Zn/Zn对称电池循环后Zn电极的横截面形貌演变。图4显示，在3 mA cm-2@1 mAh cm-2下，具有原位SPEEK膜的Zn电极显示出紧凑的形貌（图4a）。而具有非原位SPEEK膜的Zn电极也表现出与具有原位SPEEK膜Zn电极相似的形貌（图4c），表明存在原位或非原位SPEEK膜的情况下，可以基本上抑制副反应和枝晶生长。在80 mA cm-2@30 mAh cm-2下，Zn电极和原位SPEEK膜之间沉积的Zn层更厚、更致密（图4b），证明了其均匀的Zn剥离/电镀行为。SEI层中S和C元素的存在证实了原位SPEEK膜在电池循环后的稳定性。然而，在80 mA cm-2@30 mAh cm-2下，电极和非原位SPEEK膜之间出现了明显的裂纹和分层（图4d）。

中科院闻利平JACS：阴离子浓度梯度SEI膜实现稳定的锌负极

图 4、在3 mA cm-2@1 mAh cm-2(a)和80 mA cm-2@30 mAh cm-2(b）循环后的ACG-SEI/Zn电极EPMA图像；在3 mA cm-2@1 mAh cm-2(c)和80 mA cm-2@30 mAh cm-2(d)下电镀/剥离循环100和30小时后的HAC-SEI/Zn电极EPMA图像。
图5a显示了不同Zn电极在20 mA cm-2下不同电镀/剥离阶段拍摄的照片。对于具有非原位SPEEK膜的Zn电极，由于Zn2+的富集，Zn2+的传输在一定程度上得到了改善。然而，在长循环后，带有非原位SPEEK膜的Zn电极枝晶生长仍然无法控制。而具有原位SPEEK膜的Zn电极在循环过程中表现出平滑的Zn沉积。原位SPEEK膜的线性扫描伏安法(LSV)曲线（图5b）显示，在电压高于0.1 V时，与具有非原位SPEEK膜的Zn电极相比，电流密度显著增加。
有限元模拟结果表明，具有非原位SPEEK膜的Zn电极浓差极化较大（图 5c），而具有原位SPEEK膜的Zn电极浓差极化区域被显著压缩且均匀（图5d）。沿电极表面法线Y方向的横截面Zn2+浓度分布表明，原位SPEEK膜和Zn电极之间界面处的Zn2+浓度明显增加（图5e），浓差极化区减小。这些结果表明，在高速电化学沉积过程中，Zn2+可以加速，并均匀地穿透原位SPEEK膜，使得Zn能够均匀沉积在原位SPEEK膜下方（图5f，g）。

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图 5、(a)在20 mA cm-2下，不同时间沉积在ACG-SEI/Zn和HAC-SEI/Zn电极上的Zn金属的原位光学显微图像；(b)具有ACG-SEI和HAC-SEI层的Zn电极LSV曲线；(c, d)半电池体系中ACG-SEI/Zn(c)和HAC-SEI/Zn电极(d)的平衡Zn2+浓度分布；(e)具有ACG-SEI和HAC-SEI层的Zn电极中沿Y方向的平衡Zn2+浓度分布；(f, g)ACG-SEI/Zn(f)和HAC-SEI/Zn电极(g)的锌电镀/剥离行为。
图6a显示了Zn/MnO2电池在0.1 mV s-1扫速下的循环伏安图(CV)曲线。具有原位SPEEK膜的Zn负极表现出可逆的氧化还原行为。裸Zn负极与原位SPEEK膜保护的Zn负极的氧化还原峰电位差较小，表明原位SPEEK膜可以促进反应动力学。此外，在10 A g-1下，与非原位SPEEK膜保护的Zn负极和裸Zn负极相比，具有原位 SPEEK 膜的Zn/MnO2电池始终表现出更高的容量和库伦效率。具有原位SPEEK膜的电池在1000次循环后，显示出95%的容量保持率，而具有非原位SPEEK膜和裸锌的电池仅表现出35%和30%的保持率（图6b ）。

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图 6、(a)裸Zn和ACG-SEI/Zn负极组装的Zn/MnO2全电池循环伏安图；(b)使用裸Zn、HAC-SEI/Zn和ACG-SEI/Zn负极的Zn/MnO2全电池在10 A g-1下的循环性能；（c）使用ACG-SEI/Zn负极的Zn/AC混合超级电容器循环伏安图，扫描倍率为2、5、10和20 mV s-1；(d)使用裸Zn、HAC-SEI/Zn和ACG-SEI/Zn负极的Zn/AC混合超级电容器在1 A g-1下的放电容量和库伦效率。
此外，使用2.0 M ZnSO4溶液作为电解质组装了水系Zn离子混合超级电容器。图6c的CV曲线显示，具有原位SPEEK膜的Zn离子电容器在不同扫速下具有优异的电化学可逆性和稳定性。近乎矩形的轮廓表明该器件具有典型的电容行为。同时，在1 A g-1下，具有原位SPEEK膜的Zn离子电容器循环20000次后容量保持率达到90%（图6d）。而裸锌和具有非原位SPEEK膜的锌负极在10000和2500次循环后的容量保持率分别仅为65%和35%。
总结与展望

中科院闻利平JACS：阴离子浓度梯度SEI膜实现稳定的锌负极
这项研究通过磺酸聚合物和锌金属的原位化学反应，制造了具有阴离子浓度梯度（ACG）的SEI层，可以在金属负极上实现超高的离子电导。原位阴离子聚合物膜通过ACG和本体中高含量的Zn2+，加速了Zn2+的传输，提高了Zn2+的自浓缩效果，从而显著防止了枝晶生长和副反应。在高电流密度和容量下，对称电池具有低的过电位和高的循环稳定性，没有出现枝晶。Zn/Cu、Zn/MnO2电池和ZHSs也表现出卓越的循环性能。这种设计理念有望用于构建高度稳定的金属负极固体电解质界面。
文献链接

中科院闻利平JACS：阴离子浓度梯度SEI膜实现稳定的锌负极
Anion Concentration Gradient-Assisted Construction of a Solid–Electrolyte Interphase for a Stable Zinc Metal Anode at High Rates. (Journal of the American Chemical Society, 2022, DOI:10.1021/jacs.2c01815)
原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c01815
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