Manthiram大牛最新AFM:从电化学和界面角度深入指导长寿命全电池

Manthiram大牛最新AFM:从电化学和界面角度深入指导长寿命全电池

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研究背景

随着电动汽车市场的指数级增长引发了对高性能锂离子电池的广泛研究,希望这些电池具有使用寿命长、能量/功率密度高、安全可靠和低成本的特点。正极目前被认为是提高锂离子电池比能量和降低成本的主要瓶颈,工业界和学术界都在致力于开发具有理想能量密度的低成本正极材料,但现阶段商用各类正极材料各有优劣,例如高镍材料可提高容量,但会显著降低电池循环寿命,而商用磷酸铁锂能量密度和倍率性能不足。

而与上述正极材料相比,无钴高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4LNMO)是下一代潜在锂电池正极材料之一,凭借其四面体位点Li+的高位点能量,LNMO的工作电压高达4.7 Vvs. Li+/Li),理论比容量为147 mAh g-1可以提供超过650 Wh kg-1的高能量密度。此外,得益于坚固尖晶石结构和三维锂离子扩散通道,使LNMO具有优异的热稳定性及倍率性能。然而,LNMO的高工作电压阻碍了其与常规碳酸盐电解质的相容性,导致发生严重电解质分解反应、-电解质界面 CEI增厚和阻抗增加。同时,电解液发生氧化反应产生的酸性物质会腐蚀LNMO正极材料并加速过渡金属离子溶解,且生成的酸性物质和过渡金属离子将跨入石墨极并在石墨表面分解,从而产生厚而耐久固体电解质界面SEI、活性锂的持续损失以及与电极失去电子接触。

归根结底,虽然高压的本质和交叉物质的产生源于LNMO极,但石墨负极的退化造成的容量衰减问题占主要原因为延长石墨||LNMO全电池的使用寿命,人们一直致力于研究改进策略,常见改性策略主要有正极掺杂和表面工程策略,但正极掺杂很难完全缓解石墨负极的退化,而石墨负极上的表面工程(例如,Al2O3SiO2涂层)被认为更有效可以保护石墨颗粒不与可能的有害物质直接接触。至于电解质体系,已经开发了几种由溶剂组成的高度氟化电解质,例如碳酸三氟乙基甲酯(FEMC),但尚未评估石墨||LNMO全电池在新电解质中使用大电流下长循环(超过300次循环)的电池性能。因此,全面了解氟化电解质对人工电极-电解质界面的影响及其在循环过程中的演变需要进一步研究。

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成果简介

近期,德克萨斯大学奥斯汀分校Manthiram教授Advanced Functional Materials上发表了题为Paving Pathways Toward Long-Life Graphite/LiNi0.5Mn1.5O4 Full Cells: Electrochemical and Interphasial Points of View”的文章该工作从电化学与界面的角度出发探讨了如何获得长寿命石墨/LiNi0.5Mn1.5O4全电池。作者通过采用在含有30 wt%氟代碳酸亚乙酯的电解中对石墨进行电化学预循环,可以构建富含LiF的稳定SEI表面保护层,同时对Fe掺杂LiNi0.5Mn1.5O4正极采用预锂化策略。该改性全电池体系可提供高容量129 mAh g-1及优异的容量保持率。本研究基于电化学修饰人工电极-电解质界面的深入分析,描绘了实现长寿命石墨||LNMO全电池的新策略

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图文导读

Manthiram大牛最新AFM:从电化学和界面角度深入指导长寿命全电池

1. 对石墨负极及LNMO正极进行电化学改性。(a)Li||石墨半电池在C/10下的充放电曲线(0.005 V~1.5 V);(b) Li||LNMO半电池在C/10下的充放电曲线(3.3~4.8 V)。

首先,作者在半电池中分别对石墨负极和Fe掺杂LiNi0.5Mn1.5O4正极(Fe-LNMO)进行电化学改性,具体来说是Li||石墨电池在LP571 M LiPF6EC/EMC=3:7)和30 wt % FEC组成的氟化电解质中进行循环(表示为LP57+FEC)。研究表明,FEC在~1.1 V的分解可能会在石墨上形成富含氟SEI膜,有助于减轻石墨负极与电解质之间的反应。

同时,在C/10倍率下对Fe-LNMO预锂化2 h,Li+进入尖晶石结构的16c空位,产生2.7 V的平台和新四方相,提供额外活性Li+,且在使用预锂化的Fe-LNMO极进行首次充电时可降低全电池中SEI形成电压会降低通常极侧高电压下产生的酸性和含Mn产物的浓度,从而减少对石墨负极表面SEI膜的影响

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2. 不同电解质中预循环石墨电极表面刻蚀XPS表征。(a不同电解质中1s峰面积比(~284.6 eV);(b)石墨在LP57电解质中预锂化时C, O, N, P的浓度;(c)石墨在LP57+FEC电解质中预锂化时C, O, N, P的浓度;(d)不同电解质中原位表面刻蚀XPS不同分谱等高线图;(e)LP57电解质中经过两次循环,非/预锂化LMNO电极表面TOF-SIMS谱三维重构图

为了研究电化学改性对SEI膜的影响采用表面刻蚀XPS手段对在LP57和LP57+FEC电解质中循环的石墨电极进行分析(分别称为preGr(LP57)和preGr(LP57+FEC)),使用Ar+逐步刻蚀SEI层至电极内部结果表明,不同电解质中的石墨电极的C1s强度比值在刻蚀过程中相似,且随着刻蚀去除表面SEI而一起增加表明LP57电解质中添加FEC不会导致SEI厚度发生任何显著变化(图2a,但可能会改变SEI的化学成分。

2b, c表明,电解质中添加FEC后,石墨电极中C和O原子浓度分别比18%和25%,而F浓度比增加100%。不同分谱等高线图(图2d)说明了不同化学键强度演变过程,具体来说,添加FEC后,代表碳酸酯溶剂还原产物的键合信号明显变弱,而来自FEC的分解产生LiF信号明显更丰富,这与原子浓度非常吻合,且P 2p谱LiPF6分解产物明显减少,以上结果差异表明,LP57+FEC电解质中预循石墨负极会形成富含LiF的SEI,可以减少石墨表面上电解质溶剂和LiPF6的分解反

利用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)分别对石墨/(非)预锂化LNMO循环后的石墨负极表面进行三维重构,对LNMO进行预锂化后,石墨表面不利成分PO2-POF2-C2HO等浓度明显降低,表面形成SEI层较薄,这得益于LNMO预锂化后较低的SEI形成电压。

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3. 不同组成全电池电化学性能测试。(a-d) 不同石墨/Fe-LNMO(是否预处理)组成全电池前两圈充放电曲线(C/10LP57);(e) 不同石墨/Fe-LNMO(是否预处理)组成全电池倍率性能曲线;(f) 不同石墨/Fe-LNMO(是否预处理)组成全电池循环性能曲线;(g) 大电流下预锂化石墨/预锂化FeLNMO全电池循环性能测试(3.2 mAh/cm2)。

为了探究电化学预处理电极如何影响电化学性能,组装了一系列电化学修饰电极组合的全电池进行电化学性能测试。结果表明,对石墨及Fe-LNMO正极进行预锂化后,电池在3.8 V下具有更长电化学平台(Mn3+/Mn4+),这是由于预锂化正极中额外活性Li+可以为SEI膜形成更多Li+,而石墨负极预循环可以减少SEI膜形成过程中Li+消耗,从而在放电过程中保证足够Li+可以重新嵌入正极以保持3.8 V电位平台。同时,对Fe-LNMO预处理后,2.6 V形成的电位平台要明显长于只对正极预锂化材料的全电池,进一步证实,Fe-LNMO极预锂化有助于全电池在2.6 V的低压区域形成SEI从而减轻石墨负极上的副反应倍率及循环性能测试结果表明,对石墨负极及FeLNMO正极同时进行电化学预处理具有最佳倍率性能及循环稳定性,即使在大电流下循环300圈容量保持。

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4. 循环200圈后石墨负极表面成分分析。(a) 不同全电池组合循环200圈后石墨负极C 1s表面刻蚀不同时间XPS图;(b)不同表面刻蚀时间下,循环后石墨负极O, F, P不同元素原子浓度比。

对循环后石墨负极表面电化学成分进行研究,表面刻蚀XPS分析结果表明,循环200圈后四种全电池中,对石墨负极及Fe-LNMO正极同时进行电化学预处理的样品在表面刻蚀120 s后石墨峰迅速超过C-O峰,表明石墨负极预循环和Fe-LNMO正极预锂化都可以减轻SEI的生长,并且前者在稳定石墨负极方面比后者更有效

此外,循环后石墨电极表面中O,FP原子浓度代表有机碳酸酯溶剂和LiPF6分解产物,对于只进行Fe-LNMO正极预锂化处理后,FP的浓度高于对石墨负极进行预处理的样品,这表明正极的预锂化有助于在~2.6 V的低全电池电压下形成SEI,主要减少电解质溶剂分解反应,但不能有效阻止LiPF6分解反应类似的,对循环后Fe-LNMO正极表面使用XPS进行了成分分析,预锂化正极后形成CEI膜更薄,对表面保护更好。

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5. 长循环寿命石墨||LNMO全电池机理图。(a)短循环寿命的石墨||LNMO全电池机理示意图;(b) 本研究中获得长寿命石墨||LNMO全电池的途径示意图;(c) 长循环寿命的理想石墨||LNMO 全电池的示意图。

最后,作者受到本工作启发提出如何获得长循环寿命石墨||LNMO全电池的改性途径。对于常见循环寿命较差石墨||LNMO全电池(循环寿命<200圈)而言,其性能变差的原因是由于反复充放电在石墨负极上大量形成由电解质分解产物(ROCO2Li等)组成的较厚SEI膜,同时也在LNMO正极表面形成了包含较多过渡金属溶解。本工作对电极材料进行电化学改性可有效提高电化学性能,尽管在实际商业生产中大规模进行预锂化较难实现,但本研究中开发的理解和方法可以启发电池企业,并为长寿命石墨||LNMO全电池提供指导。

1)XPS分析证明由于预锂化可以减少整体寄生反应,因此降低SEI形成电位,正极处理也具有类似作用;

2)正极预锂化可在首次充电后在负极侧建立一个储锂层,以提供更多的活性Li+,同时石墨预循环可以减少SEI形成过程中活性Li+消耗,全电池提供更多的实际容量,表明预锂化对电池性能具有积极作用(如含锂化学还原法,锂粉机械球磨法等)

3)通过在含FEC的电解液中预循环石墨负极形成富含无机物的人造SEI可以实现良好的表面钝化,并减少阻抗累积容量损失(使用合理电解液添加剂等)

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总结与展望

本工作中,作者证明了在石墨负极上电化学构建富LiF人造SEI膜及对Fe-LNMO电化学预锂化可以显著提高石墨||Fe-LNMO全电池的倍率性能和循环稳定性。通过TOF-SIMS和表面深度刻蚀XPS技术深入分析了电极-电解质界面的化学成分和演变过程 

实验结果表明石墨在含FEC的电解质中预循环形成的富含无机物的坚固SEI膜可以有效地减轻电解质的分解反应,并保护石墨负极免受来自Fe-LNMO正极的溶解产物影响,减轻SEI循环中的增长。另一方面,Fe-LNMO的预锂化不仅可以降低SEI形成电压,以减少副反应,而且还可以在石墨负极上建立储锂层,以补偿电池运行期间活性Li+的损失

通过对石墨负极Fe-LNMO极进行单独电化学修饰,对不同电极电池的实验结果进行比较,清楚地揭示和理解人工SEI设计、锂储层和界面形成条件的重要性,更加清楚地了解结构-组成-界面-性能关系。作者提出电化学改性有效途径,将为实现商业长寿命石墨||LNMO全电池体系提供重要理论指导。

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文献信息

Paving Pathways Toward Long-Life Graphite/LiNi0.5Mn1.5O4 Full Cells: Electrochemical and Interphasial Points of View(Adv Funct. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202203779)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202203779

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