东京大学EES：电池中的阴离子氧化还原动力学

研究背景

锂离子电池(LIBs)的能量密度部分受限于正极材料的具体容量。传统的正极材料，即层状过渡金属氧化物LiMO₂ (M=过渡金属)，提供了大约160 mAhg^-1的适度容量，其中锂离子(脱)插层的主导电荷补偿机制是过渡金属的价态变化。为了激活氧化物离子的氧化还原反应(氧氧化还原)，富锂过渡金属氧化物(Li_1+xM_1-xO₂) 已经被广泛研究了十多年，因为它们能提供更大的可逆容量(4200 mAhg^-1)。将阴离子-氧化还原(或氧-氧化还原)能力与传统的阳离子-氧化还原能力相结合，是超过目前技术限制的大容量电池正极的一个有前途的策略。然而，大多数氧-氧化还原的正极表现出很大的充放电电压滞后(40.5 V), 导致能源效率低下。因此，进一步研究其过程的氧化还原反应动力学具有重要意义。

成果简介

日本东京大学Atsuo Yamada教授团队重点研究了O2型富锂层状过渡金属氧化物正极材料。利用O2-Li_1.12-yNi_0.17Mn_0.71O₂的结构完整性，采用X射线吸收/发射光谱、磁化率测量和密度泛函理论计算，对氧的化学状态(O^2-、O^–、O₂^2-、O₂^4-)及其态间转换进行了多角度分析。在电化学动力学分析的基础上，特别是针对2O^2-→O₂^2-的转化，讨论了实现非极化和高效氧化还原的技术策略。相关研究以“Kinetic square scheme in oxygen-redox battery electrodes”为题发表在Energy & Environmental Science期刊上。

研究亮点

1.强调了抑制O₂^2-的形成和最大限度地提高非极化的O^2-/O^–氧化还原反应，对开发高能效电池电极的重要性；

2.确定了电压滞后的起源为一个涉及热力学和动力学问题的“方形示意图”，为电池电极中额外的阴离子氧化还原提供了一个标准。

图文导读

东京大学EES：电池中的阴离子氧化还原动力学

示意图1 氧-氧化还原反应的反应路径。“非极化”和”极化”分别对应于可逆和不可逆过程。

氧化还原活性氧是由Li_1+xM_1-xO₂中特定的Li-O-Li和Li-O-□ (□：空位)局部构型产生的，其中正好在费米级以下的非键合O2p状态会发生氧化，从而增加电荷容量。当氧化的氧化物离子O^–通过M-O键稳定下来时，就会得到O^–/O^2-氧化还原对的非极化放电能力(示意图1)。然而，大多数Li_1+xM_1-xO₂电极表现出类似过氧化物的O₂^2- (如Li₂Ru_0.5Sn_0.5O₃)或捕获的O₂分子(如Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂)的极化还原，以在较低的电压下提供放电容量。考虑到即时电子转移(O^2-→O^–+e^– )对随后的结构变形(O-O二聚体)，氧氧化反应的整体假设机制被描述为一个方形示意图(示意图1)：如果一个氧化的氧化物离子(O^–)是稳定的，它直接有助于非极化放电容量(非极化O氧化还原)。同时，不稳定的O^–二聚体形成稳定的过氧化物样O₂^2-，它可能被阳离子迁移加速。O₂^2-二聚体提供极化放电能力(极化O氧化还原)，不稳定的还原二聚体(如O₂^4-)分解为O^2-。O-O二聚体容易因其过度氧化而生成O₂。这种连续的方形机制解释了零散的实验观察，如在充放电过程中的大的电压滞后，充电过程后的O₂^2-或O₂的光谱检测，充电时的O₂生成，以及充电与放电的不同焓值。

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图1 O2-Li_1.12-yNi_0.17Mn_0.71O₂的结构特征和电化学性能。(a) XRD图和晶体结构(黑色箭头突出了一个由面内阳离子排序产生的超结构峰。插图描述了其结构，具有”abcba “型的氧化物-离子堆积排列；(b)静电充放电曲线及其(c)在C/20下的dQ/dV图。

O2-Li_1.12-yNi_0.17Mn_0.71O₂是以P2-Na_0.71[Li_0.12Ni_0.17Mn_0.71]O₂为前驱体，通过Na⁺/Li⁺离子交换法合成的。O2-Li_1.12-yNi_0.17Mn_0.71O₂的XRD图(图1a)显示了布拉格峰，其指数为六边形系统(空间群: P6₂mc, 典型的O2相)，表明P2型钠层状氧化物成功转化为O2型锂层状氧化物(即过渡金属层的”abcba “氧化物离子堆积排列，图1a插入)。通常情况下，传统的O3型层状氧化物表现出结构退化，这是由M迁移到Li⁺层引起的。相反，在O2型层状氧化物中，迁移到Li⁺层的Mⁿ⁺会受到来自相邻MO₂层中共享的Mⁿ⁺的强烈库仑斥力，因此，M的迁移在能量上不利于缓解充/放电循环中的容量衰减和电压衰减。这些观察结果与以前的报告一致，即O2-Li_1.12-yNi_0.17Mn_0.71O₂表现出稳定的氧化还原反应。

作者进一步通过测量从2.9到4.8 V的递增上限电压下的充放电曲线，进一步研究了这种稳定的氧化还原反应(图1b)。在低于4.2 V(vs. Li/Li⁺)的截止电压下，dQ/dV图(图1c) 显示两个可逆的氧化还原反应大约发生在2.8和3.9 V，分别具有较小的极化为0.05和0.13 V (图1c的紫色和青色三角形)。这两个非极化的dQ/dV峰应归因于Mn和Ni的常规氧化还原反应。随着截止电压超过4.2 V，一个新的氧化峰出现在4.5 V。相应地，两个额外的还原峰出现在4.3和3.3 V (图 1c中的橙色箭头)，这可以归因于阴离子氧化还原反应。对于大多数O3型氧化物，阴离子氧化反应与阳离子氧化反应同时进行，如Mn⁴⁺/Mn³⁺和Ru⁵⁺/Ru⁴⁺。

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图2 在C/20下充放电的第二个循环dQ/dV图中O2- Li_1.12-yNi_0.17Mn_0.71O₂中的氧化还原对。(a-d) 充放电时的原位Mn和Ni K-边X射线吸收光谱；(e) 由531 eV的入射光子能量激发的原位O K-边共振非弹性X射线散射(RIXS) 光谱。

为了确定每个dQ/dV峰的氧化还原中心，作者进行了原位X射线吸收/发射光谱测量。图2a-d显示了第二循环中Mn和Ni的K-边X射线吸收近边结构(XANES) 光谱。在2.8 V的氧化还原反应导致Mn的K-边XANES光谱的可逆移动(图2a和d)，表明Mn的氧化和还原分别发生在dQ/dV峰上的A→B和E→F。由于Ni的K-边XANES光谱显示在3.9 V的可逆移动(图 2b和c)，dQ/dV峰上B→C和C→D可分别归因于Ni的氧化和还原。

在充电到4.8 V后，O型K-边X射线吸收光谱显示在大约531 eV处出现了新的吸收，而入射光子能量为531 eV 的共振非弹性X射线散射(RIXS) 光谱显示，在524 eV处有强烈的发射(图2e中的光谱C)，这两者都是充电后电极材料的特征。因此，在4.5 V的氧化峰对应的是氧化离子的氧化。这些氧化氧的信号即使在放电到 3.6 V后也不会完全消失，在放电到3.1 V后，完全消失。考虑到Li₂O₂、CaO₂和O₂分子观察到的类似的发射峰，二聚氧物质O₂^n- (n=0或2)存在于充电后O2- Li_1.12-yNi_0.17Mn_0.71O₂中。此外，充电后观察到弹性峰区域的增强(图 2e中C和D)可能是由O-O键的振动转变引起的拉曼散射。

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图3 放电过程中自旋态的变化。(a)磁感应强度(χ)与温度的关系; (b) Curie 常数(C); (c) O2-Li_1.12-yNi_0.17Mn_0.71O₂第二次放电过程中的Weiss温度(ϴ)。

为了获得上述阴离子-氧化还原反应过程中氧的顺序化学状态的确凿证据，作者沿着C→D→E→F放电过程测量了O2-Li_1.12-yNi_0.17Mn_0.71O₂的磁特性(图3)。根据Curie-Weiss定律(χ=C(T-ϴ)^-1)(Curie常数(C) 和Weiss温度(ϴ))，对高温(T>200 K)下磁感应强度(χ)的温度依赖性的分析(图3a)，针对于每个放电状态(C: 4.8 V，D: 3.6 V，E: 3.1V，F: 2.0 Vvs. Li/Li⁺，图3b和3c)。在从4.8 V到3.6 V (C→D)和从3.1 V到2.0 V(E→F)放电时，C值增加(观察到ΔC=0.04和0.42 cm³K mol^-1)，主要是由于Ni⁴⁺还原为Ni²⁺和Mn⁴⁺还原为Mn³⁺。在C-D区域观察到的和计算出的ΔC之间的微小差异是由于O^–到O^2-的非极化还原。过渡金属的自旋态从4.8 V到3.6 V (C→D) 和从3.1 V到2.0 V (E→F)的变化，诱发了ϴ的巨大变化(图3c)。相反，从3.6 V 到3.1V (D→E)，C和ϴ几乎保持不变，表明抗磁性物质的氧化还原反应，即O₂^2-还原为O^2-，验证了阴离子-氧化还原反应的方形示意图，包括O₂^2-的极化还原(示意图1)。

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图4 O-O二聚化的计算研究。(a) Li_14/12-xNi_2/12Mn_8/12O₂中磁矩的变化与成分x的关系；(b) O_u-O_u二聚体的形成能量(Δ_fE) 是二聚体O_u原子的平均磁矩(代表氧化程度)的函数。

考虑到O₂^2-的形成是电压滞后的源头，通过减慢2O^–→O₂^2-的二聚化过程来最小化O₂^2-的极化放电能力，以使电池的能量效率最大化。为了量化和可视化O^–与O₂^2-形成的能量竞争，作者进行了密度泛函理论(DFT) 计算，其中O2-Li_14/12-xNi_2/12Mn_8/12O₂的模型结构是使用遗传算法获得的。

图4a显示了没有O-O二聚体的假设模型结构中Mn、Ni和O的磁矩图。由两种过渡金属配位的氧原子被标记为O_u，它拥有非键合的O 2p状态，而由三种过渡金属配位的氧原子被标记为O_c。O_u的磁矩在x=0.50→1.17 (O^2-→O^– (S=0→1/2))时从0μ_B变化到–0.64μ_B，而O_c的磁矩在整个过程中保持不变(x= 0→1.17)，这与其他阴离子-氧化还原正极材料一致。相反，Mn和Ni的磁矩在x=0→0.50时增加(Ni²⁺→Ni⁴⁺ (S=1→0)和Mn³⁺→Mn⁴⁺ (S=2→3/2))。这些计算结果与dQ/dV图的氧化还原中心的归属一致。

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图5 O2-Li_1.12-yNi_0.17Mn_0.71O₂中阴离子-氧化还原反应的方形示意图。(a) 极化氧-氧化还原反应的方形示意图；(b)基于方形示意图的动力学模型计算了O^–和O₂^2-浓度对充放电的时间依赖性。

作者利用图5a中的方形示意图总结了O2-Li_1.12-yNi_0.17Mn_0.71O₂中的O-O二聚现象。在充电时，具有非键合2p状态的O_u^2-在4.2 V以上被氧化为O^–。在氧化的早期阶段，O^–在热力学上比O₂^2-更有利。然而，随着进一步氧化，过度氧化的氧化物离子会二聚形成O₂^2-。图5b描述了使用图5a所示的方形示意图在充放电期间O2-Li_1.12-yNi_0.17Mn_0.71O₂中O^–和O₂^2-的计算浓度。充电结束时的化学状态为O2-Li_1.12-yNi_0.17Mn_0.71O_1.75(O^–)₀_.13(O₂^2-)。放电时，O^–、Ni、O₂^2-和Mn发生连续的还原，其中O₂^2-的还原促使O-O键立即裂解以再生O^2-。

总结与展望

过氧化物O₂^2-二聚体的动力学形成被确定为O2–Li_1.12-yNi_0.17Mn_0.71O₂中电压滞后的起源。即使在禁止M迁移的O2型层状氧化物中，在某些高电压条件下，O₂^2-在热力学上是有利的，因为在这些条件下，氧化离子被过度氧化。多项实验和理论调查显示：

(i) O^2-→O^–在氧化的早期阶段占主导地位；而(ii) 2O^–→ O₂^2-在过氧化时在能量上有利。然而，(iii) 2O^–→ O₂^2-需要O-O键的形成，导致(iv) O^–和O₂^2-在充电状态下共存，随后在放电时同时出现4.3 V下的非极化O^–→O^2-直接还原和3.2 V下的极化O₂^2-→O₂^4-还原。由于O-O二聚体是一个在O^2-氧化为O^–后发生的动力学过程，部分O^–通过可逆的O^2-/O^–氧化还原反应存活下来，为非极化放电能力作出贡献。