东京大学EES:电池中的阴离子氧化还原动力学

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研究背景

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锂离子电池(LIBs)的能量密度部分受限于正极材料的具体容量。传统的极材料,即层状过渡金属氧化物LiMO2 (M=过渡金属),提供了大约160 mAhg-1的适度容量,其中锂离子(脱)插层的主导电荷补偿机制是过渡金属的价态变化。为了激活氧化物离子的氧化还原反应(氧氧化还原),富锂过渡金属氧化物(Li1+xM1-xO2) 已经被广泛研究了十多年,因为它们能提供更大的可逆容量(4200 mAhg-1)。将阴离子-氧化还原(或氧-氧化还原)能力与传统的阳离子-氧化还原能力相结合,是超过目前技术限制的大容量电池正极的一个有前途的策略。然而,大多数氧-氧化还原的极表现出很大的充放电电压滞后(40.5 V), 导致能源效率低下。因此,进一步研究其过程的氧化还原反应动力学具有重要意义。

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成果简介

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日本东京大学Atsuo Yamada教授团队重点研究了O2型富锂层状过渡金属氧化物正极材料。利用O2-Li1.12-yNi0.17Mn0.71O2的结构完整性,X射线吸收/发射光谱、磁化率测量和密度泛函理论计算,对氧的化学状态(O2-OO22-O24-)及其态间转换进行了多角度分析。在电化学动力学分析的基础上,特别是针对2O2-O22-的转化,讨论了实现非极化和高效氧化还原的技术策略。相关研究以Kinetic square scheme in oxygen-redox battery electrodes”为题发表在Energy & Environmental Science期刊上。

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研究亮点

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1.强调了抑制O22-的形成和最大限度地提高非极化的O2-/O氧化还原反应对开发高能效电池电极的重要性

2.确定了电压滞后的起源为一个涉及热力学和动力学问题的“方形示意图”,为电池电极中额外的阴离子氧化还原提供了一个标准。

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图文导读

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示意图1 氧-氧化还原反应的反应路径。非极化”和”极化”分别对应于可逆和不可逆过程。

 

氧化还原活性氧是由Li1+xM1-xO2中特定的Li-O-Li和Li-O- (□:空位)局部构型产生的,其中正好在费米级以下的非键合O2p状态会发生氧化,从而增加电荷容量。当氧化的氧化物离子O通过M-O键稳定下来时,就会得到O/O2-氧化还原的非极化放电能(示意图1)然而,大多数Li1+xM1-xO2电极表现出类似过氧化物的O22- (如Li2Ru0.5Sn0.5O3)或捕获的O2分子(如Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2)的极化还原,以在较低的电压下提供放电容量考虑到即时电子转(O2-O+e )对随后的结构变形(O-O二聚体),氧氧化反应的整体假设机制被描述为一个方形示意图(示意图1)如果一个氧化的氧化物离子(O)是稳定的,它直接有助于非极化放电容量(非极化O氧化还原)同时不稳定的O二聚体形成稳定的过氧化物样O22-,它可能被阳离子迁移加速。O22-二聚体提供极化放电能力(极化O氧化还原),不稳定的还原二聚体(如O24-)分解为O2-O-O二聚体容易因其过度氧化而生成O2 这种连续的方形机制解释了零散的实验观察,如在充放电过程中的大的电压滞后,充电过程后的O22-O2的光谱检测,充电时的O2生成,以及充电与放电的不同焓值。

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1 O2-Li1.12-yNi0.17Mn0.71O2的结构特征和电化学性能。(a) XRD和晶体结构(黑色箭头突出了一个由面内阳离子排序产生的超结构峰。插图描述了其结构具有”abcba “型的氧化物-离子堆积排列(b)静电充放电曲线及其(c)在C/20的dQ/dV图

O2-Li1.12-yNi0.17Mn0.71O2是以P2-Na0.71[Li0.12Ni0.17Mn0.71]O2为前,通过Na+/Li+离子交换法合成的。O2-Li1.12-yNi0.17Mn0.71O2XRD(图1a)显示了布拉格峰,其指数为六边形系统(空间群: P62mc, 典型的O2相),表P2型钠层状氧化物成功转化为O2型锂层状氧化物(即过渡金属层的”abcba “氧化物离子堆积排列,图1a插入)。通常情况下,传统的O3型层状氧化物表现出结构退化,这是由M迁移到Li+层引起的。相反,在O2型层状氧化物中,迁移到Li+层的Mn+会受到来自相邻MO2层中共享的Mn+的强烈库仑斥力,因此M的迁移在能量上不利于缓解充/放电循环中的容量衰减和电压衰减。这些观察结果与以前的报告一致,即O2-Li1.12-yNi0.17Mn0.71O2表现出稳定的氧化还原反应

作者进一步通过测量从2.9到4.8 V的递增上限电压下的充放电曲线进一步研究了这种稳定的氧化还原反应(图1b)。在低于4.2 V(vs. Li/Li+)的截止电压下,dQ/dV图(图1c) 显示两个可逆的氧化还原反应大约发生在2.8和3.9 V,分别具有较小的极化为0.05和0.13 V (图1c的紫色和青色三角形)。这两个非极化的dQ/dV峰应归因于Mn和Ni的常规氧化还原反应。随着截止电压超过4.2 V,个新的氧化峰出现在4.5 V。相应地,两个额外的还原峰出现在4.3和3.3 V (图 1c中的橙色箭),这可以归因于阴离子氧化还原反应。对于大多数O3型氧化物,阴离子氧化反应与阳离子氧化反应同时进行,如Mn4+/Mn3+Ru5+/Ru4+

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2 C/20下充放电的第二个循环dQ/dV中O2- Li1.12-yNi0.17Mn0.71O2中的氧化还原。(a-d) 充放电时的原位Mn和Ni K-边X射线吸收光谱(e) 由531 eV的入射光子能量激发的原位O K-边共振非弹性X射线散射(RIXS) 光谱。

为了确定每个dQ/dV峰的氧化还原中心,作者进行了原位X射线吸收/发射光谱测量。图2a-d显示了第二循环中Mn和NiK-边X射线吸收近边结构(XANES) 光谱。在2.8 V的氧化还原反应导致Mn的K-边XANES光谱的可逆移动(图2a和d),表明Mn的氧化和还原分别发生在dQ/dV峰上AB和EF。由于Ni的K-边XANES光谱显示在3.9 V的可逆移动(图 2b和c),dQ/dV峰上BC和CD可分别归因于Ni的氧化和还原

充电到4.8 V后,O型K-边X射线吸收光谱显示在大约531 eV处出现了新的吸收,而入射光子能量为531 eV 的共振非弹性X射线散射(RIXS) 光谱显示524 eV处有强烈的发射(图2e中的光谱C)这两者都是充电电极材料的特征。因此,在4.5 V的氧化峰对应的是氧化离子的氧化。这些氧化氧的信号即使在放电到 3.6 V后也不会完全消失在放电到3.1 V后,完全消失。考虑到Li2O2CaO2O2分子观察到的类似的发射峰,二聚氧物质O2n- (n=0或2)存在于O2- Li1.12-yNi0.17Mn0.71O2中。此外,充电后观察到弹性峰区域的增强(图 2eC和D)可能是由O-O键的振动转变引起的拉曼散射

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3 放电过程中自旋态的变化。(a)磁感应强度(χ)与温度的关系; (b) Curie 常数(C); (c) O2-Li1.12-yNi0.17Mn0.71O2第二次放电过程中的Weiss温度(ϴ)。

 

为了获得上述阴离子-氧化还原反应过程中氧的顺序化学状态的确凿证据,作者沿着CDEF放电过程测量了O2-Li1.12-yNi0.17Mn0.71O2的磁特性(图3)。根据Curie-Weiss定律(χ=C(T-ϴ)-1)(Curie常数(C) Weiss温度(ϴ)),对高温(T>200 K)下磁感应强度(χ)的温度依赖性的分析(图3a),针对于每个放电状态(C: 4.8 VD: 3.6 VE: 3.1VF: 2.0 Vvs. Li/Li+,图3b和3c)。在从4.8 V到3.6 V (CD)和从3.1 V到2.0 V(EF)放电时,C值增加(观察到ΔC=0.04和0.42 cm3K mol-1),主要是由于Ni4+还原为Ni2+Mn4+还原为Mn3+。在C-D区域观察到的和计算出的ΔC之间的小差异是由于OO2-的非极化还原。过渡金属的自旋态从4.8 V到3.6 V (CD) 和从3.1 V到2.0 V (EF)的变化,诱发了ϴ的巨大变化(图3c)。相反,从3.6 V 到3.1V (DE)C和ϴ几乎保持不变,表明的氧化还原反应,即O22-还原为O2-验证了阴离子-氧化还原反应的方形示意图,包括O22-的极化还原(示意图1)。

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4 O-O二聚化的计算研究。(a) Li14/12-xNi2/12Mn8/12O2中磁矩的变化与成分x的关系(b) Ou-Ou二聚体的形成能量(ΔfE) 是二聚体Ou原子的平均磁矩(代表氧化程度)的函数。

 

考虑到O22-的形成是电压滞后的源头通过减慢2OO22-的二聚化过程来最小化O22-的极化放电能力,以使电池的能量效率最大化。为了量化和可视化OO22-形成的能量竞争,作者进行了密度泛函理论(DFT) 计算,其中O2-Li14/12-xNi2/12Mn8/12O2的模型结构是使用遗传算法获得的。

4a显示了没有O-O二聚体的假设模型结构中Mn、Ni和O的磁矩图。由两种过渡金属配位的氧原子被标记为Ou,它拥有非键合的O 2p状态,而由三种过渡金属配位的氧原子被标记为OcOu的磁矩在x=0.501.17 (O2-O (S=01/2))时从0μB变化到0.64μB,而Oc的磁矩在整个过程中保持不变(x= 01.17),这与其他阴离子-氧化还原极材料一致。相反,Mn和Ni的磁矩在x=00.50时增加(Ni2+Ni4+ (S=10)和Mn3+Mn4+ (S=23/2))。这些计算结果与dQ/dV图的氧化还原中心的归属一致。

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5 O2-Li1.12-yNi0.17Mn0.71O2阴离子-氧化还原反应的方形示意图。(a) 极化氧-氧化还原反应的方形示意图;(b)基于方形示意图的动力学模型计算了O和O22-浓度对充放电的时间依赖性。

作者利用图5a中的方形示意图总结了O2-Li1.12-yNi0.17Mn0.71O2中的O-O二聚现象。在充电时,具有非键合2p状态的Ou2-4.2 V以上被氧化为O。在氧化的早期阶段,O热力学上比O22-更有利。然而,随着进步氧化,过度氧化的氧化物离子会二聚形成O22-。图5b描述了使用图5a所示的方形示意图在充放电期间O2-Li1.12-yNi0.17Mn0.71O2OO22-的计算浓度。充电结束时的化学状态O2-Li1.12-yNi0.17Mn0.71O1.75(O)0.13(O22-)。放电时,ONi、O22-Mn发生连续的还原,其中O22-的还原促使O-O键立即裂解以再生O2-

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总结与展望

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过氧化物O22-二聚体的动力学形成被确定为O2Li1.12-yNi0.17Mn0.71O2中电压滞后的起源。即使在禁止M迁移的O2型层状氧化物中,在某些高电压条件下,O22-在热力学上是有利的,因为在这些条件下,氧化离子被过度氧化。多项实验和理论调查显

(i) O2-O在氧化的早期阶段占主导地位(ii) 2O O22-在过氧化时能量上有利。然而,(iii) 2O O22-需要O-O键的形成,导致(iv) OO22-充电状态下共存随后在放电时同时出现4.3 V的非极化OO2-直接还原和3.2 V的极化O22-O24-还原由于O-O聚体是个在O2-氧化为O后发生的动力学过程,部O通过可逆的O2-/O氧化还原反应存活下来,为非极化放电能力作出贡献。

这些见解强调了抑制O22-的形成和最大限度地提高非极化的O2-/O氧化还原反应对开发高能效的阴离子-氧化还原电池电极的重要性。在这项工作中确认的方形示意图,涉及热力学和动力学问题,包含了迄今为止在文献中提出的所有反应模型并为电池电极中额外的阴离子氧化还原提供了一个标准景观。

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文献信息

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Kinetic square scheme in oxygen-redox battery electrodes. (Energy Environ. Sci. 2022. DOI: 10.1039/D1EE03503G)

原文链接:

https://pubsrsc.53yu.com/en/content/articlehtml/2022/ee/d1ee03503g

 

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