中科院物理所：高镍正极材料中的阴离子氧化还原与结构演化研究

研究背景

高镍三元层状正极材料LiNi_xCo_yMn_1−x-yO₂（NCM）或LiNi_xCo_yAl_1−x-yO₂（NCA）具有较高的结构稳定性和比能量密度，是最有前途的锂电池正极材料。尽管低电位下高镍氧化物的相变过程已被广泛研究，但关于层状结构向岩盐结构的结构转变，尤其是在晶格中锂含量非常低的情况下仍有一些重要问题没有得到解答。最近有研究表明，层状氧化物的过度脱锂会激活氧的氧化还原，氧可以参与传统层状氧化物中的电荷补偿，这些氧化物在其原始状态下不含Li-O-Li链。并且根据参与电荷补偿的程度，晶格氧的氧化可以是可逆的或不可逆的。不可逆的氧化还原通常会导致严重的结构和性能退化。在高镍氧化物中，由于氧的局部配位结构中有更多的镍离子，TM-O键更容易断裂，氧也会流失。因此需要对深度脱锂状态下的阴离子氧化还原反应和结构可逆性进行全面研究。

成果简介

近日，中科院物理所的王兆祥（共同通讯），王雪锋（共同通讯）和禹日成（共同通讯）在Nano energy上发表了题为“Anionic redox reaction and structural evolution of Ni-rich layered oxide cathode material”的论文。这项工作研究了阴离子氧化还原反应及其对高镍层状氧化物正极材料LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂（NCM83）的电化学性能、晶体和电子结构的影响。X射线吸附光谱（XAS）显示了在高电位下氧的氧化还原，而结构表征揭示了TM离子的迁移、深度脱锂状态下I4₁结构的形成及其可逆性。这一发现对理解无论其是否有Li-O-Li构型的正极材料中的氧的氧化还原反应机理有重要的启发。

研究亮点

（1）在深度脱锂时，没有Li-O-Li构型的LiN_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂中可能发生氧的氧化还原。

（2）部分可逆的I4₁结构在深度脱锂材料的表面附近形成。

（3）氧的氧化还原与阳离子混排相关联。

图文导读

中科院物理所：高镍正极材料中的阴离子氧化还原与结构演化研究

图 1、NCM83在（a）3.0-4.8 V之间和（b）3.0-4.5 V之间循环的电压曲线。NCM83在（c）2.0-4.8 V之间（插图是从4.25到4.85的CV曲线放大图）和（d）2.0-4.5之间的前三个循环中的CV曲线图（扫描速率为0.1 mV s⁻¹）

图1a显示了电流密度为20 mA g^-1时NCM83在3.0-4.8 V前三个循环中充电/放电曲线。它显示出253 mAh g^-1的高充电容量，对应于从晶格中提取约0.91 Li⁺。然而，初始库仑效率（ICE）仅为86.0%（而在第二和第三个循环中>99%）。容量损失归因于颗粒表面从层状相到岩盐相的结构重组。此外，电池充电至4.8 V的电压曲线斜率与充电至4.5 V的电池电压曲线斜率不同（图1b），表明在4.5 V以上发生了一些新的反应。此后，电池的放电电位和放电容量在随后的循环中逐渐降低，表明材料的结构发生了持续变化。这些结果与前三个循环的CV曲线相对应（图1c和d）。在电池的首圈循环中，在3.96 V和4.21 V左右的两个氧化峰归因于Ni离子的氧化以及H1-M-H2-H3的一系列相变。随着电池进一步充电至4.8 V，在4.6 V左右出现一个弱氧化峰（图1c），考虑到在高电位下可以排除是TM离子氧化导致的，该峰值归因于氧的氧化和O3到O1的相变（图S1）。

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图 2、NCM83在首圈过程中的结构演变。（a）原始样品，（b）充电至4.5 V，（c）充电至4.8 V和充电至4.8 V后放电至3.0 V样品的HAADF图（沿着[100]族方向投影）。其中白色虚线区分表面和体相，彩色框中代表一对HAADF和ABF图（黄色：层状，绿色：岩盐相，红色：无序相，蓝色：I4₁(Li_1-xMn₃O₄)区域）；（e）表面附近的相变过程，其中蓝色、紫色和红色球体分别代表Li、TM和O离子。

由图2a可以观察到，在原始样品的体相表现出清晰的层状结构特征，且无明显的阳离子混排（黄色区域）；而在表面存在1~2 nm的岩盐相层（绿色区域）。当电池充电到4.5 V时，在Li层和TM层中都观察到亮点（图2b1）。同时，岩盐状层变厚（图2b）。这表明，材料虽然还保持层状结构的特征，但其中一些TM离子已经迁移到锂层中（称为无序层状结构，图S5）。值得注意的是，TM离子的迁移是始于4.5 V以下的，不应归因于4.6 V左右的氧的氧化（图1c）。当充电至4.8 V时，体相结构仍然保持无序结构（图2c和c1）。占据表面附近Li层的TM离子呈现明显的周期性（图2c2）。

将尖晶石状结构标记空间群I4₁（图2e）。从Fd-3m空间群发生相转变（当0≤y≤0.04，Li_yMn₃O₄）到空间群I4₁（当0.04≤Y≤1，Li_yMn₃O₄）。当NCM83充电至4.8 V后放电至3.0 V时（接近电池的开路电压），层状结构在再锂化后部分恢复（图2d），并且Li_1−xTMO₂型无序结构存在于体相中，表面3∼4 nm的厚有类似岩盐相的TM氧化物。同时，I4₁结构消失，体相和表面的阳离子混排现象减轻（图S8）。I4₁结构在3.0 V时消失可能意味着它转变为岩盐结构，因为这两种结构具有相似的形成能和相似的原子占据。然而，由于深度脱锂过程中的不可逆的氧损失，从I4₁结构回到层状结构的转变不一定发生。因此，I4₁结构的转变只是部分可逆的。图2e总结显示了NCM83颗粒近表面在不同锂化状态下的结构演变。

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图 3、NCM83从初始到充电至4.8 V后，通过对不同区域的EELS扫描，分析了O、Ni、Co和Mn的氧化状态.（a）显示从内部（上部区域）到表面（下部区域）扫描区域的HAADF图像。（b） O K边和（c-e）Li层中Ni、Co、Mn L边的EELS谱。红色、蓝色和绿色线是由无序层状结构、I4₁结构和岩盐结构区域分别收集。

原子分辨电子能量损失谱（EELS）揭示了样品充电至4.8 V区后不同区域的Ni、Co、Mn和O的电子结构。O K-边谱的边前峰与电子从O1s轨道跃迁到与TM3d轨道杂化的未占据O2p轨道的跃迁有关。从材料内部到表面，峰值变弱（图3a和b），表明氧空位增加，与氧配位的TM离子减少。由TM L-边谱得到的TM价态信息与电子结构的演化相对应。Ni L-边光谱（图3c）略微向低能量方向移动，Ni L₃/L₂的比值从样品内部到表面增加，表明Ni还原在表面附近更显著，TM迁移更严重。Co和Mn的L-边光谱也沿体相向表面转移到较低的能量（图3d和e），这表明Co和Mn的还原在表面的严重无序区域更明显。由于在Li层中观察到亮点，并且EELS光谱确定这些重原子是Ni、Co和Mn，证明了任何TM离子都可以迁移到Li层中。Li层中TM离子的价态由内到外逐渐降低。在材料的层状结构明显退化的表面附近更为显著。

对结构演化的综合分析有助于理解NCM83中的氧的氧化还原。当电池充电到4.5 V时，TM离子迁移到Li层，在体相和表面的阳离子混排变得显著。而氧的氧化峰出现（约4.6 V）在明显的TM迁移后（低于4.5 V），脱锂诱导的TM迁移可以被认为是氧氧化的原因。在这种本质上不含Li-O-Li的材料中，正是TM迁移诱导了氧的氧化，而不是相反氧的氧化诱导了TM的迁移。另一方面，氧的氧化甚至氧损失促进了TM迁移和NCM83的结构退化（图S9和S10），这与作者之前的研究一致。

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图 4、第一个循环中不同充放电状态下Ni价态的演化：（a）TEY模式下Ni的L₃-边SXAS光谱和（c）代表（a）中相应的I_A2/I_A1比值；（b）Ni的归一化K-边XANES光谱，插图是从0.6到0.8的放大区域，（d）相应的边能量(约为0.7)。

作者采用软X射线吸附光谱（SXAS）研究了TM和O离子的电子结构变化和电荷补偿机制。图4和S11显示了不同充电/放电状态下的TM L₃-边TEY光谱。原始NCM83表面的Ni离子接近于Ni²⁺（图4a和c）。850.4 eV和852.8 eV处分裂峰的强度比（I_A2/I_A1）与Ni离子的价正相关，I_A2/I_A1比值的增加表明镍在4.5 V时氧化。然而，I_A2/I_A1比值在4.8 V时开始下降，表明镍离子被还原。当材料放电到4.4 V时，镍离子的价态略有变化。此外，随着电位的增加，Co离子逐渐被氧化，而在充电/放电过程中，表面Mn的价态几乎没有变化（图S11）。

图4b显示了各种氧化状态下的Ni K-边XANES光谱，图4d显示了归一化强度0.7（E_0.7）附近的边能。与表面的Ni²⁺离子相比，原始NCM83主体中的Ni价态接近正3价。Ni K-边光谱向高能量方向移动，对应于充电至4.5 V时Ni氧化参与电荷补偿，但E_0.7值略有下降，显示了当电池进一步充电至4.8 V时镍被还原，这与Ni L₃-边光谱结果一致（图4a）。当电池放电到3.0 V时，E_0.7值几乎恢复到原始NCM83的数值，这意味着在首圈循环中，本体中的镍氧化还原是可逆的。Co K-边光谱（图S12）表明Co氧化还原是可逆的。在这个过程中，锰的氧化态没有改变；Mn K-边的变形归因于局部环境的变化。

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图 5、第一个循环的不同充电/放电状态下，在（a）FY和（c）TEY模式中的O K-边SXAS光谱，以及（b，d）它们的归一化强度（在526.6和534 eV之间，FY模式和TEY模式的能量范围相同）。

根据TM L₃-边缘和K-边缘光谱（图4和S12），位于的O K-边FY光谱（图5a）中的528.5 eV和529.5 eV主要与Ni³⁺-O和Mn⁴⁺/Co³⁺-O杂化有关。当电池充电到4.5V时，528.5 eV的峰强增加，而529.5 eV峰几乎消失。这与Ni⁴⁺和Co⁴⁺t_2g轨道的其他占据态，以及高价的TM3d轨道与O2p轨道之间的杂化增强有关。这可以在O K-边 FY前边区域的归一化强度（图5c）和每两个相邻状态的差分光谱（图S13）中更清楚地看到。进一步充电至4.8 V导致未占据态的密度不断增加。Ni、Co或Mn在4.5 V以上很难被氧化（图4b和S12），O K-边光谱的变化可完全归因于氧的氧化。放电至4.4 V后，积分强度略有下降，这表明氧的氧化还原只是部分可逆的，或者存在一些电压滞后，与富锂层状氧化物类似。

TEY模式下O K-边光谱中位于528.7 和532.0 eV的峰（图5c）对应TM-O杂化。当电池充电到4.5 V时，这两个峰变强，这归因于Ni和Co离子的氧化。随着电池进一步充电至4.8 V，这两个峰强度变得更高（图5d），归因于氧的氧化。位于532.0 eV的峰非常接近NiO中O的峰，从4.5 V至4.8 V，528.7 eV和532.0 eV两个峰值的相对强度降低，这意味着充电过程中TMs的还原伴随着相转变。（533.9 eV峰属于原始NCM83表面的残余碳酸盐物种）。

总结与展望

这项工作对高镍层状氧化物材料LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂中阳离子和阴离子的氧化还原活性、TM迁移和结构转变进行了全面的研究。高电位下，虽然这种材料中没有Li-O-Li构型，但氧可以在4.6 V左右发生氧化，并伴随着Ni3d和O2p轨道之间的还原耦合。深度脱锂时的氧的氧化是由阳离子混排时生成的Li-O-Li或Li-O-空位构型引起的。然而，不可逆的氧化还原会导致氧的损失和氧空位的形成，结构退化和不可逆的电压和容量衰减。因此，尽管氧氧化是提高正极材料能量密度的有效方法，但控制氧氧化以在高能量密度和结构可逆性之间达成妥协仍然是一个挑战。此外，尽管从层状到尖晶石或岩盐的结构转变基本上是不可逆的，但在深度脱锂状态下可识别出部分可逆相I4₁。从这个意义上说，这项发现启发了通过控制相变路径来设计稳定和先进正极材料的新策略。

文献链接

Anionic redox reaction and structural evolution of Ni-rich layered oxide cathode material (Nano Energy, 2022, DOI: https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107335)

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S221128552200413X