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Nat. Commun.：钒氧化物基水系锌离子电池寿命衰减的秘密！

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Nat. Commun.：钒氧化物基水系锌离子电池寿命衰减的秘密！

Nat. Commun.：钒氧化物基水系锌离子电池寿命衰减的秘密！

Nat. Commun.：钒氧化物基水系锌离子电池寿命衰减的秘密！
研究背景

水系锌离子电池因其具有高安全性、低成本和优异的可扩展性而受到越来越多的关注。尽管钒氧化物可以可逆地储存锌离子，但它们的循环能力有限，特别是在低电流密度下。它们较差的循环寿命阻碍了其实际应用。然而，至今为止，钒氧化物在水系锌离子电池中可逆性差的原因尚不清楚。
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成果简介

近日，韩国首尔国立大学Jang Wook Choi教授联合韩国建国大学Ki Jae Kim教授等人在Nature Communications上发表了题为“Corrosion as the origin of limited lifetime of vanadium oxide-based aqueous zinc ion batteries”的论文。该工作证明，在正极表面形成的电化学惰性焦钒酸锌(ZVO)相，是导致钒氧化物循环性差的主要原因。此外，ZVO的形成与锌金属对电极的腐蚀密切相关，因为它会影响电解液的PH值，从而破坏VO2(OH)2-（ZVO中钒的来源）溶解的“自限性”。利用汞齐化的锌负极能够阻止负极腐蚀，从而显著提高钒氧化物可循环性，证明了控制pH以及抑制正负极之间串扰的重要性。
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研究亮点

（1）该研究通过进行一系列实验来阐明层状VO基AZIBs的衰减机制。实验表明，VOs的容量衰减与电极表面焦钒酸锌(ZVO)相的形成密切相关，该相的形成是钒从正极溶解，以及锌金属负极腐蚀共同导致。
（2）通过在AZIB中加入了耐腐蚀的汞齐化Zn负极显著提高了VOs可循环性。
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图文导读

五氧化二钒(α-V2O5)是研究最广泛的层状VOs之一，因为它具有合成简单、成本低和理论比容量高（589 mAh g-1）等优点。然而，在AZIBs中，α-V2O5需要较长的活化周期，使其与实际使用不兼容。本文使用了一种简单的溶胶-凝胶法来合成水合五氧化二钒（氧化钒干凝胶，VOX），以消除对活化步骤的需要，并将其用作AZIB中的正极。
图1a显示，VOX的X射线衍射(XRD)图案对应层状相。位于2θ~7.4°的(001)峰表明，由于水分子嵌入，VOX具有12 Å的大层间距。图1b的热重分析(TGA)显示，合成的VOX含水量为5 wt%。图1c显示，VOX颗粒尺寸为几微米。

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图1、a、VOX的XRD图谱。插图是沿b轴观察的VOX晶体结构。b、VOX和α-V2O5的TGA结果。c、VOX颗粒的SEM图像。
组装了纽扣电池对VOX电极电化学性能进行了评估，电池由VOX正极、3 m Zn(OTf)2(aq)电解质和锌金属负极组成。1 mV s-1扫速下的循环伏安测试表明，曲线在最初的四个循环中保持几乎相同的峰位置和强度（图2a），这表明VOX已被预活化。
图2b的恒流充放电(GCD)曲线显示，第一个循环的放电容量为383 mAh g-1，50次循环后迅速下降到250 mAh g-1（容量保持率为65.3%）。

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图2、a、1 mVs-1扫速下，VOX电极在不同循环数下的循环伏安曲线。b、当以200 mA g-1循环时，VOX电极在不同循环次数下的恒流充放电曲线。c、在不同循环数下放电的VOX电极非原位XRD图。d, e、VOX电极在不同循环圈数下的原位SEM图像。
图2c显示了放电的VOX电极在四个不同循环圈数下的非原位XRD。在第一个循环后，在2θ~6.58°、13.1°、19.68°处存在三个明显的峰，这三个峰对应于含有OTf−阴离子的碱性锌盐(BZS)相(Zn12(CF3SO3)9(OH)15·nH2O)。随着循环次数的增加，BZS峰的强度降低，且出现新的峰。这些在2θ~12.38°、16.86°、20.96°、30.14°、31.96°、34.02°、36.34°处的新峰对应焦钒酸锌相（ZVO，Zn3V2O7(OH)2·nH2O）。
图2d显示了VOX电极在第一次放电和充电后的SEM图像。放电电极表面存在片状形态的副产物；但是，它们在随后的充电中消失。50个循环后，在充电和放电状态下，电极表面均观察到具有相似片状形态的副产物（图2e）。
为了阐明ZVO相的形成机理，首先确定了VOX充放电状态对ZVO形成程度的影响。为此，制备了两种处于不同充电状态（SOC）的电池；第一个放电至0.2 V，另一个充电至1.6 V。随后，将这两个电池静置5天，然后对它们进行XRD分析。根据XRD结果，只有充电的VOX电极检测到对应于ZVO相的峰（图3a），表明VOX在放电状态下对钒溶解的抵抗力更强。

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图3、a、在不同充放电状态静置5天后，VOX电极的非原位XRD图谱。b、在有和没有锌金属对电极的情况下，充电状态下静置5天后，VOX电极的非原位XRD图谱。c、在有和没有锌金属对电极的情况下，充电状态下休息5天后的VOX电极的SEM图像。d、不同测试条件下VOX电极的第一次恒流充放电曲线。
准备了两种不同的纽扣电池；其中VOX电极与锌金属对电极（W/Zn）配对，另一个没有对电极（W/O Zn）。由于在充电的VOX电极上产生了ZVO，VOX电池在充电状态下进行了溶解测试。为了制备W/O Zn电池，首先对电池进行充电，然后在去除锌金属电极后重新组装。在静置5天后使用XRD和SEM分析显示，在W/O Zn电池中的VOX电极没有检测到与ZVO相关的峰（图3b）。而W/Zn电池清楚地表现出ZVO相的特征峰（图3b）。这些XRD结果与SEM图像一致（图3c）。与W/Zn电池不同，W/O Zn电池没有观察到对应ZVO相的形貌。
此外，通过更换锌负极和电解液，对经过溶解测试的VOX电极进行GCD测试。图3d显示，与未进行溶解测试的电池相比，来自W/Zn和W/O Zn电池的VOX电极分别具有36%和4%的容量损失。总之，ZVO的形成是导致VOX电极退化的关键因素，而Zn金属对电极的存在在其中起重要作用。
图4a显示了不同V5+浓度和pH值下的相图。根据该图，V5+在弱酸性和弱碱性条件下以VO2(OH)2-的形式存在。另一方面，溶解和沉淀反应中都产生了质子。因此，随着ZVO在VOX电极表面上形成，电解质变得更酸。通过这种酸化，电解质的pH值可能会低于VO2(OH)2-相区，因此不能再形成ZVO。因为VO2(OH)2-来自VOX中钒的溶解，并与电解质中的Zn离子反应，产生ZVO相。因此，ZVO的形成反应是“自限的”，因为通过降低pH值可以进一步抑制ZVO的产生。

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图4、a、25 °C水溶液中，V5+物相随钒浓度和pH的变化关系。b、不同测试条件下电解质的pH变化率示意图，及其与ZVO形成的相关性。c、VO基AZIB电池中化学降解回路示意图。
然而，锌金属对电极的存在扰乱了上述VOX正极的行为。负极上的金属锌发生腐蚀反应，并通过吸收质子提高电解质的pH值。电解质的pH值增加使体系能够回到VO2(OH)2-相区，促使ZVO的形成。因此，ZVO的形成不再是自限性的，这必然会损害电池的可循环性（图4c）。
钒在不同pH范围内随时间的溶解行为如图4b所示。在没有锌金属对电极的情况下，ZVO的形成降低了电解质的pH值，但在pH值变化期间经过的时间取决于电解质的量。也就是说，在低电解质条件下需要很短的时间（轨迹i），而在过量电解质的情况下需要更长的时间（轨迹ii）。这种pH变化所需时间的差异可能会影响ZVO的形成。沿着轨迹i，溶解的VO2(OH)2-浓度可能不会达到ZVO成核的临界值。相比之下，轨迹ii可以提供足够的时间，并且VO2(OH)2-的浓度可能足以使ZVO相成核。而锌金属对电极的存在使电解质的pH值保持足够高，以使ZVO相能够持续形成（轨迹iii），无论电解质的量如何。因此，锌金属负极中和了ZVO形成的“自限”行为。
如果可以防止锌金属负极的腐蚀，AZIB电池的循环寿命应该会显著提高。为了抑制锌的腐蚀，使用了汞齐化的锌，组装了原电池。汞齐化的锌表面类似镜面，其微观形态不同于原始锌金属（图5a）。图5b的XRD显示，在2θ~32.7°处发现了一个新峰，对应HgZn3合金相。通过将两种金属浸入盐酸中并监测氢气随时间的演变，直接比较了原始锌金属和汞齐化锌金属的耐腐蚀性。对于原始锌金属，氢气泡随着时间的推移逐渐增加（图5c），而在汞齐化的锌金属上根本没有发生析氢（图5d）。

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图5、a、原始锌金属和汞齐化锌金属的SEM图像。b、汞齐化锌金属的XRD图。c,d、在0.01 M HCl(aq)(pH=2)中浸泡不同时间后，原始锌金属和汞齐化锌金属的照片。
图6a显示，基于汞齐锌的全电池比容量与基于原始锌的全电池几乎相同。然而，基于汞齐锌的全电池循环100次后的容量保持率为99.6%，远高于原始锌基电池的43.8%（图6b）。在100次循环后，使用XRD分析了放电状态的VOX正极（图6c，d）。对于汞齐锌全电池中的VOX电极，仅观察到对应BZS的峰；没有对应于ZVO的峰。而与原始Zn负极配对的VOX出现了强的ZVO峰。在100次循环后，与汞齐锌匹配的VOX电极的SEM图像（图6e）显示，充电电极表面不存在副产物，放电电极表面仅存在BZS。

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图6、a、当与汞齐锌匹配时，VOX电极在200 mA g-1下不同循环次数的恒流充放电曲线。b、具有原始锌和汞齐锌的VOX电极在200 mA g-1下的循环性能。c、当与原始锌和汞齐锌配对时，放电VOX电极在100次循环后的非原位XRD图案。d、图在10°~15°范围内的放大图。e、与汞齐锌负极配对时，第100次循环时VOX电极的SEM图像。
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总结与展望

本文证明溶解-沉淀反应形成的电化学惰性焦钒酸锌(ZVO)相是VOX电极容量衰减的主要来源。此外，VOX电极上ZVO的形成并不仅仅局限于正极。相反，它与锌金属负极处的腐蚀有关，这会扰乱电解质的pH值，从而破坏VO2(OH)2-溶解的“自限性”。通过加入耐腐蚀的汞齐化锌负极显著提高了循环性能，证实了负极腐蚀对循环寿命影响的重要性。这项研究的结果有望推动AZIB的大规模应用。
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文献链接

Corrosion as the origin of limited lifetime of vanadium oxide-based aqueous zinc ion batteries. (Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-29987-x)
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-29987-x
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