在过去的几十年里，使用半导体光催化剂进行光催化水分解已经得到了广泛的研究。使用光催化剂悬浮液进行全水分解是技术上最简单的方法。光化学系统适合大规模部署，可能达到与化石燃料衍生的氢能竞争的水平。迄今为止，已报道的大多数半导体光催化剂都是无机材料。在过去十年中，有机材料因其可调节性（如在光吸收方面）以及廉价等优点而被广泛关注。然而，很少有人将有机光催化剂用于全水分解，因为其太阳能转化效率非常低。在 Z 型光催化剂体系中使用氧化还原介体，可能会受到光催化剂表面的扩散动力学、表面相互作用以及介体和光催化剂之间的电荷转移等负面影响。氧化还原介体还会导致光吸收的减弱，并且两个半反应的动力学可能难以平衡，阻止高效率的全水分解。
使用导电层的光催化剂系统是另一种替代方案，但这些催化剂体系在制造过程中也面临挑战。用于全水分解的单颗粒聚合物光催化剂不依赖于氧化还原介质，可以克服这些限制，但它们很少见。例如，两种 1,3,5-二炔连接的共轭微孔聚合物可作为单组分有机光催化剂用于全水分解，而且无需任何金属助催化剂。而大多数报道的催化剂都需要金属助催化剂来完成全水分解。这是因为金属助催化剂有助于电荷分离，并提供水氧化和还原的反应位点。因此，研究者在开发用于光催化的助催化剂方面付出了很多努力。例如，负载Pt/CoOx 助催化剂的氮化碳具有光催化全水分解活性，负载 NiPx/Pt 的共价三嗪基框架可作为单组分光催化剂用于全水分解。受到上述工作的启发，研究者合成了二苯并[b，d]噻吩砜的均聚物（P10，图 1a），并探索了一系列负载在 P10 的金属，用于全水分解（图 1b）。
图1. a) 线性共轭聚合物光催化剂 P10 的分子结构；b） DFT 预测的 P10 的能带结构。
英国利物浦大学Reiner Sebastian Sprick，Andrew I. Cooper，Alexander J. Cowan，日本东京理科大学Akihiko Kudo教授（共同通讯作者）报道了负载钯/氧化铱的二苯并[b,d]噻吩砜 (P10) 均聚物，并将其用于全水分解，可以产生符合化学计量比的 H2 和 O2。该工作以“Photocatalytic Overall Water Splitting Under Visible Light Enabled by a Particulate Conjugated Polymer Loaded with Palladium and Iridium“为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。
1. 对比研究了一系列钯/氧化铱助催化剂对二苯并[b,d]噻吩砜 (P10) 均聚物全分解水性能的影响；
2. 瞬态光谱表明，助催化剂中的IrO2 有利于空穴的快速转移，从而提高了光生电子和光生空穴的分离效率。
图2. a) 可见光下，负载在 P10 上的不同助催化剂 (1 wt. %) 对全分解水活性的影响；b)可见光下，溶液的 pH 值对 P10-Ir (1 mg) 光催化全分解水性能的影响；c) Ir助催化剂的负载量对P10-Ir在可见光下光催化分解水性能的影响；d) P10-Ir 的循环稳定性测试 。
通过 Pd(0) 催化的 Suzuki-Miyaura 交叉偶联反应合成光催化剂 P10，并使用氯仿索氏萃取法进行纯化。P10 含有残留的金属钯颗粒，可作为产氢助催化剂。负载有各种助催化剂的光催化剂 P10 用于全水分解，如图 2a 所示。在作为电子牺牲剂的硝酸银(I)的存在下，钴可以作为水氧化的活性位点，但发现负载 CoOx 的 P10 没有全水分解的活性。氧化钌没有促进全水分解活性的作用。负载 IrO2 的 P10在可见光照射下实现了全水分解，其初始反应速率为 5.6 µmol h-1。P10-Ir在 5.6 – 9.0 的 pH 范围内，全解水活性变化不大，在 pH 2.9 和 pH 10 时活性较低（图 2b）。IrO2 的负载量为1%时活性最高（图 2c）。P10-Ir具有较好的稳定性， H2/O2 产率接近 2。
图3. a) P10-Ir（上）和 P10-IrO2（下）的 X 射线光电子能谱；b) 反应后，光催化剂的 STEM-HAADF 图像（比例尺为50 nm）；c) 与 b 中相同区域的 EDX 映射，显示存在钯（绿色）和铱（蓝色）（比例尺为50 nm）。d) 气密性循环系统中，蒸馏水中 P10-Ir (1 mg) 光催化水分解的波长依赖性实验；e) 在可见光 (λ > 420 nm, 300 W, 照射面积: 33 cm2) 照射下，P10-Ir的光催化水分解性能；f) AM 1.5G下，气密性循环系统中 P10-Ir的光催化水分解性能。
XPS表明，在光催化过程中，铱转化为 IrO2（图 3a）。较大的钯颗粒被 IrO2部分覆盖，同时也存在更小的IrO2 颗粒（图 3b-c）。与单独的可见光（λ > 420 nm）相比，在全光谱下，P10-Ir 催化H2 和 O2 生成的速率更高，分别为 17.6 μmol h-1 和 5.2 μmol h-1，图 3d表明该催化过程是由光驱动的。为了测试 P10-Ir 在大气压下的活性，在充满氩气的流动系统中进行了该实验。这些实验表明，在可见光（λ > 420 nm）照射下，P10-IrO2 以水为原料，产生 H2 和 O2的比例为 2.06:1。（图 3e）在模拟太阳光下， 产生H2 和 O2的速率分别为 1.8 µmol h-1 和 0.7 µmol h-1（图 3f）。
图 4 a) P10 和 b) P10-IrO2在波长为400 nm的光激发下，在水中的 TA 光谱。c) P10和 d) P10-IrO2的光致吸收衰减曲线。e) P10 和 f) P10-IrO2 的发射动力学。
如图4所示，在Ar气氛中，水中的 P10 和 P10-IrO2 在光催化反应后，在 400 nm 处激发，形成 ps-ns 时间尺度上的相似光谱。位于870 nm的吸收峰归因于单重激子态的激发态吸收。在 637 nm (P10) 或 635 nm (P10-IrO2) 处的吸收峰表明了长寿命极化子态，将该 TA 带分配给极化子状态。IrO2 的存在加速了P10 激子态的广泛正吸收的衰减（图 4 c，d），当负载 IrO2 后， 相应的发射峰在 ps-ns 时间尺度上没有明显的变化（图 4 e，f）。
图 5 a) P10的TA光谱动力学模型和 b) P10-IrO2 在400 nm激发后，在IrO2存在下形成P10极化子物质。 (2) 参与光催化的分离态模型。c) P10 和d) P10-IrO2生成的组分0、1、2的SAS。e) 计算出的单个物种随时间变化的幅度。虚线代表P10，实线代表P10-IrO2。f) P10-IrO2和P10的组分2的SAS差异表明空穴转移到IrO2助催化剂。
如图5所示，动力学模型由三个状态组成，一个初始生成的激发态 (0) 和可以填充的两个较低能量态 (1,2)（图 5a，b）。每个动力学途径的寿命和相对产率如图 5a、b、e 所示。P10 和 P10-IrO2的拟合光谱 (SAS) 如图 5c、d 所示。物种 0 和 1 都具有单线态激子态的特征。物种1在存在和不存在IrO2的情况下形成的相同时间，被分配到单重激子态，这可能是在最初形成的热态（物种 0）的振动弛豫之后形成的，该振动冷却发生在10 ps内，并且极化子的形成可以从振动热激子中发生。P10 和 P10-Ir 的 SAS 光谱差异是由于空穴快速转移到 IrO2导致的 P10(-)-IrO2(+)状态（2）。TA 数据的建模表明P10和P10-IrO2的极化子态形成的主要途径直接来自最初产生的热激子态 (0)。弛豫到较低能量的激子态 (1) 代表损失路径。P10-IrO2样品的极化子的产率和形成速率更高（图 5e），这使得在 λ > 700 nm 处光诱导吸收的寿命缩短（图 5c，d）。P10(-)-IrO2(+)的形成寿命仅为 1.5 ps，能够与光生载流子复合的过程竞争，从而能够使用单一聚合物光催化剂进行高效率的水氧化反应。
负载在P10上的铱作为H2O分解成H2和O2的助催化剂，为线性共轭聚合物用作全水分解有机光催化剂提供了第一个成功案例。负载IrO2助催化剂的P10可以长时间稳定工作（>60 小时）。瞬态吸收表明电荷分离的P10(-)-IrO2(+)状态迅速形成，使水在IrO2上氧化，电子转移到Pd助催化剂上，并还原水产生氢气，突出了Ir助催化剂的重要性。尽管与无机半导体相比，该体系的太阳能制氢效率非常低，但对于通常需要使用牺牲剂制氢的聚合物光催化剂而言，它提供了概念上的验证性研究，即线性聚合物光催化剂原则上也可以不使用牺牲剂光解水产氢。
Bai Yang. et al. Photocatalytic overall water splitting under visible light enabled by a particulate conjugated polymer loaded with iridium. (Angew. Chem. Int. Ed.. 2022, DOI: 10.1002/anie.202201299)
文献链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202201299
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