钱逸泰ACS Nano：纳米NbB2催化作用实现高面容量锂硫电池

研究背景

多硫化物的穿梭效应和Li₂S缓慢成核，是阻碍锂硫电池进一步发展的主要问题。合理设计具有催化功能的硫主体材料，已成为促进多硫化物转化的有效策略。与其他类型的过渡金属化合物相比，具有高导电性和催化能力的过渡金属硼化物更适合作为硫的主体材料。据报道，铌基材料可抑制“穿梭效应”，并加速多硫化物氧化还原反应动力学，但金属原子提供的活性位点有限，循环稳定性无法进一步提高。因此，迫切需要开发一种有效的吸附策略和吸附主体材料来提高吸附效率。

成果简介

近日，山东大学徐立强教授和钱逸泰院士在ACS Nano上发表了题为“Niobium Diboride Nanoparticles Accelerating Polysulfide Conversion and Directing Li₂S Nucleation Enabled High Areal Capacity Lithium–Sulfur Batteries”的论文。该工作通过固相反应，合成了具有丰富和高效催化位点的二硼化铌(NbB₂)纳米颗粒。兼具高导电性和催化性的NbB₂可以调节Li₂S的3D成核和生长，降低反应能垒，加速多硫化物的转化。因此，NbB₂正极在100次循环后，仍可保持1014 mAh g^-1的高容量。此外，在5 C/10 C下能够分别实现703/609 mAh g^-1的高初始比容量，并且可以稳定循环1000/1300圈。当硫载量高达16.5 mg cm^-2，0.1 C下也可以实现17 mAh cm^-2的初始面容量。

研究亮点

（1）与其他铌基化合物相比，NbB₂纳米粒子具有高导电性和丰富的催化位点，从而可以有效地促进多硫化物的电化学转化；

（2）纳米NbB₂可以增强多硫化物氧化还原催化位点的暴露，从而可以减少电解质的使用，提高实际应用的可行性；

（3）B原子和Nb原子都可以有效吸附多硫化物，增强多硫化物的锚定功能。

图文导读

NbB₂纳米颗粒是通过简单的固相反应合成的。NbCl₅与NaBH₄生成NbB₂的反应可用以下反应式表示：

图1a的XRD显示，晶胞参数为a=b=3.086 Å，c=3.306 Å，所有峰均与NbB₂匹配良好。SEM和TEM图像（图1b，c）证实，NbB₂尺寸约为10 nm。HRTEM图像（图1d）显示，NbB₂纳米颗粒具有0.332 nm的晶格间距，对应(001)晶面。选区电子衍射(SAED)图案显示出几个明显的衍射环，对应于NbB₂的(101)、(001)和(100)面（图1e）。

图1f显示，NbB₂/硫(NbB₂/S)复合材料中硫元素均匀地分散在NbB₂表面。图1g显示，Nb、B和S元素均匀分布。复合材料的HRTEM图像（图1h）也显示，NbB₂表面存在硫层。图1i所示的0.268 nm的晶格间距对应于复合材料中NbB₂的(100)晶面。

图1、NbB₂的(a)XRD图案以及精修结果，(b)SEM图像，(c)TEM图像，(d)HRTEM图像，(e)SAED图案；NbB₂/S复合材料的表征，(f)TEM图像，(g)S、Nb和S的EDS映射，(h)HRTEM图像，(i)SAED图案。

图2a、b显示，NbB₂对Li₂S₆的吸附作用比NPG强。通过紫外-可见光谱进一步比较吸附能力（图2c）。图2d显示，NbB₂在吸附Li₂S₆后，Nb 3d光谱向较低位置移动了~0.37 eV，这可能归因于由于路易斯酸碱作用，Li₂S₆向NbB₂提供电子。

图2、(a)NbB₂和NPG吸附Li₂S₆溶液的照片；(b)Li₂S₆溶液在NbB₂和NPG上放置6小时后的照片；(c)紫外-可见光谱；(d)NbB₂和NbB₂/Li₂S₆中Nb 3d的XPS光谱；对称电池在50、100和200 mV s^–1扫速下的CV曲线：(e)NbB₂和(f)NPG；(g)NbB₂和(h)NPG的Li₂S成核曲线；(i)NbB₂和NPG的Li₂S成核和生长速率值。

图2e、f显示，在不同扫速下，NbB₂/NPG电极的氧化还原峰电流远高于NPG电极，表明氧化还原动力学得到提升。图2g、h显示，在NbB₂/NPG上的Li₂S沉积计算容量为757 mAh g^-1，远大于NPG（256 mAh g^-1），表明NbB₂可以显著促进Li₂S成核，并催化锂硫电池的液固反应。此外，成核速率常数加生长速率与Li₂S析出时间之间的关系，也是反映成核动力学的重要指标。计算公式为：

其中k是生长速率(cm s^-1)，A是成核速率常数(cm^-2s^-1)，t_m是沉淀时间(s)。图3i显示，NbB₂的Ak²值远大于NPG，进一步说明NbB₂有利于Li₂S的沉积。

图3、(a)2DI机理示意图；(b)3DI机理示意图；(c)无量纲瞬态（符号）、I_m（峰电流）和t_m（达到峰电流的时间）；(d)NbB₂和(e)NPG的相应无量纲瞬态与理论生长模型相比；Li₂S沉积的SEM图像：(f)NbB₂和(h)NPG；S元素的相应EDS映射：(g)NbB₂和(i)NPG。

图3a-c显示，当晶体二维形核时，晶层被覆盖在晶体表面后，必须在被覆盖的晶体表面继续形核，晶体才能继续生长。可分为二维渐进成核（2DP）和瞬时成核（2DI）。对于三维形核，体积扩散控制形核生长，分为三维渐进形核（3DP）和瞬时形核（3DI）。根据Scharifker-Hills模型，NbB₂和NPG电极沉积曲线分别在四种模型中进行峰值拟合(图3d、e)。对于NPG，Li₂S的生长模式与2DI成核一致。而NbB₂表面的Li₂S成核形式表明，Li₂S在NbB₂衬底上的成核速率高于NPG，其Li₂S生长速率主要与离子扩散有关。图3f、h显示，在NPG表面可以观察到Li₂S颗粒团聚。而在NbB₂表面沉积了3D“花状”Li₂S薄片。EDS映射证实，Li₂S在NbB₂表面的覆盖率超过了NPG（图3g，i）。

为了进一步探索NbB₂对系统动力学的影响，进行了恒流间歇滴定技术(GITT)测试（图4a、b），并在图4c中检查了相应的内部反应电阻，溶解转化过程中的ΔR_internal明显低于化成过程中的ΔR_internal，说明化成阶段需要克服的能垒较高。

GITT曲线显示，NbB₂/NPG/S和NPG/S正极的溶解和转化过程分别占各自电极总放电时间的25%和27%。与NPG/S相比，NbB₂/NPG的溶解和转化过程更短。

图4、(a)NbB₂/NPG和(b)NPG的GITT；(c)内阻随归一化充放电时间的变化；(d)NbB₂/NPG和(e)NPG在不同温度下的CV曲线；(f)NbB₂和NPG中Li₂S₄转化率与温度之间的关系；(g)还原峰和氧化峰之间的极化电压；(h)还原和(i)氧化峰在30 °C下的Tafel图；(j)Li_xS_y转化反应中NbB₂和NPG的自由能分布。

图4d、e显示，在各种温度下，NbB₂表现出比NPG更强的还原和氧化电流响应，表明NbB₂对多硫化物的转化具有很强的催化作用。两个电池电流和温度之间关系的曲线的计算和拟合如图4f所示。与NPG（31.9 kJ mol^-1）相比，NbB₂催化液/固转化的活化能较低（5.2 kJ mol^-1），这意味着NbB₂显著降低了多硫化物转化能垒。

图4g显示，NbB₂对不同多硫化物转化的氧化峰和还原峰之间电压差减小。此外，NbB₂还显示出比NPG（87/93 mV dec^-1）低得多的硫还原和氧化塔菲尔斜率（42/65 mV dec^-1）（图4h，i）。图4j显示，在整个转化过程中，NbB₂显示出比NPG更低的自由能，表明NbB₂能够极大地促进每一步的转化。

图5、NbB₂/NPG/S和NPG/S电极(a)0.2 C时的循环性能；(b)相应的GCD曲线；(c)两个放电平台在0.2 C下的容量比较（QH和QL分别代表高平台和低平台）；(d)倍率性能；(e,f)5 C和10 C的循环性能。

图5a显示，NbB₂/NPG/S正极在0.2 C时的初始容量为1288 mAh g^-1，100次循环后，可保持1014 mAh g^-1。而NPG/S电池初始容量为1095 mAh g^-1。图5b显示，与NPG/S相比，NbB₂/NPG/S在初始充电期间活化Li₂S的过电压要低得多，NbB₂/NPG/S和NPG/S正极的Q_L与Q_H之比分别为2.66和1.85(图5c)，表明NbB₂可以加速多硫化物转化。

图5d显示，NbB₂/NPG/S正极的倍率性能优于NPG/S正极。图5e显示，5 C下，NbB₂/NPG/S正极初始容量可达703 mAh g^-1，1000次循环后保持在301 mAh g^-1，容量衰减率为0.057 %。在10 C下，电池具有609 mAh g^-1的高放电初始容量，容量衰减率为0.051%。

图6、(a,b)在硫载量为8.15和16.5 mg cm^-2下，NbB₂/NPG/S正极的循环性能；软包电池(c)结构示意图和点亮LED/驱动风扇的照片；(d)倍率性能；(e)硫载量和面容量与文献的比较；(f)原位XRD等高线图。

图6a显示，NbB₂/NPG/S正极在0.1 C下具有1091 mAh g^-1的高初始容量，硫载量为8.15 mg cm^-2，电解质/硫(E/S)比为6 μL mg_s^-1。即使在16.5 mg cm^-2的硫载量下，也可以获得1030 mAh g^-1的初始容量，并且在40个循环后仍可保持647 mAh g^-1（图6b）。

图6c显示了软包电池的结构。软包电池在0.1 C下的初始放电容量为1350 mAh g^–1。当从0.2 C增加到0.5 C时，容量分别为1010和759 mAh g^-1，循环90次后容量保持率为72.2%（图6d）。与其他报道的铌基材料和硼化物正极相比，NbB₂基正极表现出高的硫载量和面容量（图6e）。

图6f的原位XRD显示，在23.06°、25.8°、26.7°和27.7°处的主峰对应α-S₈。随着放电进行，α-S₈衍射峰强度逐渐降低。当放电至2.2 V时，除了23.06°的主峰外，α-S₈的其他峰消失。当放电至2.1 V时，α-S₈特征峰消失，意味着S₈转化为Li₂S₄。随着放电的继续，在27°出现了Li₂S的特征峰。当放电到1.7 V时，Li₂S峰强达到最大。然后进行充电，Li₂S峰强逐渐降低。在2.8 V，对应于β-S₈的峰出现，表明含NbB₂的硫正极具有良好的电化学可逆性。

图7、(a)NbB₂的DOS；(b,c)Nb和B封端表面分别与不同多硫化物反应的电荷差异。

理论计算显示，NbB₂的态密度(DOS)在费米能级附近没有能隙，表明其具有金属特征（图7a）。图7b显示，在Nb封端表面上，Nb和S原子之间的电荷交换很明显，证明在Nb封端表面上发生了强路易斯酸碱相互作用。对于B封端（图7c），当S_x^2-的未占用电子给B时，这种情况才会发生。

图 8、(a)Li₂S₆和(b)Li₂S吸附在Nb封端NbB₂上的PDOS；(c)NbB₂的ELF；（d，e）Li⁺沿Nb端面和B端面的扩散路径；(f)相对能量曲线。

图8a、b显示，在Li₂S₆和Li₂S的吸附过程中，在-5 eV的能量区附近发现了Sp和Bp的重叠峰，这主要是由于吸附过程中S和B原子的强杂化。与B-S相比，Nb-S的杂化程度相对较弱。在所有情况下，Li₂S_x中S原子的PDOS峰在费米能级上是连续的，意味着Li₂S_x具有较高的化学活性，从而加速了反应动力学。

此外，使用电子定位函数(ELF)分析了NbB₂中Nb和B原子的电子云分布。如图8c所示，B原子的ELF值显着大于Nb原子，表明B-B原子之间的共价键强度强于Nb-B原子键。此外，攀爬图像微推弹性带法（CI-NEB）用于模拟和研究锂离子通过Nb端面和B端面的扩散势垒。如图8d-f所示，沿Nb端面的锂离子扩散势垒仅为0.0912 eV，远小于B端面的0.3101 eV，表明Li⁺在Nb端面的迁移更有利。

总结与展望

纳米NbB₂有效地提高了多硫化物的转化率，降低了反应动力学，并调节了Li₂S的沉积。NbB₂的高导电性为Li₂S的3D成核和生长提供了有利的成核位点，避免了催化剂表面的钝化，提高了Li₂S的反应动力学。受益于纳米NbB₂的优点，NbB₂/NPG/S正极实现了优异的电化学性能。

文献链接

Niobium Diboride Nanoparticles Accelerating Polysulfide Conversion and Directing Li₂S Nucleation Enabled High Areal Capacity Lithium–Sulfur Batteries.(ACS Nano,2022, DOI:10.1021/acsnano.2c01179)

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsnano.2c01179