锂离子电池的循环性能在很大程度上取决于电池材料表面和界面的演化，特别是高压无钴LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)尖晶石正极，由Jahn–Teller效应引起的结构扭曲会与电解质发生严重界面反应，导致全电池性能发生迅速衰减。虽然已经提出了一些解决这一问题的方法，如表面钝化策略，包括湿化学法包覆、原子层沉积以及使用粘结剂等方法。然而，这类钝化层是在低温(通常在500℃以下)、热力学非平衡状态下形成的，以避免相互扩散，这种表面沉积并没有结合到宿主晶格中。同时，低温不能保证表面的扩散，而且常规制备的钝化层较厚，从而额外增加了电荷转移势垒。
澳大利亚昆士兰大学王连洲教授、Tobias U. Schülli（共同通讯作者）等采用外延策略，通过简单的混合和煅烧方法，在LNMO正极材料上构建了单原子厚度的LaTMO3 (TM=Ni，Mn)稳定钝化层。通过理论计算、X射线定量分析等方法，证实了La在LNMO基底中的不互溶性以及La-O表面的热稳定性，从而推动了热力学平衡下在LNMO上形成独特的表层。LaTMO3润湿层具有较薄的原子结构，并通过LaTMO3的晶体结构与LNMO尖晶石的晶格相连接，可以长期抑制过渡金属从正极上发生溶解，而不会影响其动力学。因此，当该正极材料与石墨负极进行匹配、组装全电池时，在290 mA g-1下循环1000圈后，容量保持约77%，说明了外延策略能够有效提高LNMO正极材料的循环稳定性。
相关工作以“Epitaxial growth of an atom-thin layer on a LiNi0.5Mn1.5O4 cathode for stable Li-ion battery cycling”为标题在发表在Nature Communications上。
图1 (a)在LNMO上生长LaTMO3的示意图；(b)模型结构；(c)差分电荷密度；(d)自旋极化态密度。
采用DFT计算，从理论上理解了LNMO表面La-TM-O原子层的结构和稳定性。将La-Ni-O单原子层置于LNMO(111)表面。模拟优化结果表明，该原子层由La、Ni、O组成，比例为1：2：3，因此被称为LaNi2O3，表明表面结构和底层晶格之间的高度相容性。如图1b所示，在二维层中，每个Ni原子与三个O原子配位，底部的La原子与基底表面的O原子发生键合。差分电荷密度(图1c)显示了界面区域的电荷积累，电子从La原子转移到基底表面的O原子。此外，从图1d的电子态密度可以看出，LNMO表面的单层LaNi2O3在费米能级上表现出显著的金属性质，有利于电子传导。
图2 同步辐射XRD与结构模型。
为了验证钝化层自限生长的概念，对不同掺杂剂进入LNMO基底晶格进行了系统的研究，并分析了掺杂剂对结构的影响、掺杂剂的溶解度极限以及二次相的最终存在。如图1a所示，采用两种合成路线，第一种为掺杂工艺：在750℃对预混合溶胶-凝胶前驱体进行煅烧，生成LNMO-D0.3La、LNMO-D0.5La、LNMO-D0.7La和LNMO-D1.0La，对应的产物中La含量为0.3~1.0 at%；第二种为包覆工艺：将相同原子比的结晶LNMO和La盐的混合物再加热，得到LNMO-C0.3La、LNMO-C0.5La、LNMO-C0.7La和LNMO-C1.0La。
从图2b、e中可以看出，掺杂和包覆过程中La浓度分别达到0.7 at%和超过0.5 at%时，LaTMO3钙钛矿二次相出现。在掺杂工艺中，放大观察到的XRD峰可以被识别为菱形相，模型如图2c所示，这是由于J-T畸变导致LaTMO3所形成的常见对称相结构。有趣的是，在包覆过程中发现了立方对称相结构的形成。在不混溶的情况下，自由表面上的原子往往倾向于形成表面特定的结构，在这里，立方LNMO基底引导着具有双轴应变的外延LaTMO3薄膜的形成。而无J-T畸变的LaTMO3外延薄膜可以作为一种理想的钝化层，来减少LNMO表面晶格与电解质的界面反应。
图3 (a)LaTMO3中La的百分比与前驱体中La含量的关系；(b)LNMO八面体大小与比表面积的关系；(c)近边X射线吸收精细光谱；(d)Ar+刻蚀LNMO-C0.5La的XPS光谱随刻蚀时间的变化；(e，f)BLNMO-C1.0La的HAADF-STEM图像、对应的元素映射。
使用定量X射线分析来确定散射过程中物质的数量。通过对LNMO峰的归一化，可以直接定量LaTMO3二次相中的La组分，La的前驱体分数与LaTMO3中分数的差值可以通过相对积分XRD峰强来确定，如图3a所示，整体LaTMO3峰强的增加与前驱体混合物中La含量呈现线性关系，从而可估算出二次相中La的比例。表面原子的比例与八面体粒子的平均粒径之间的关系如图3b所示。彩色线标记了图3a中拟合数据所代表的位置。进一步通过研究较大尺寸的LNMO晶体(BLNMO，平均尺寸为900 nm)，也验证了LaTMO3的单原子层覆盖。
而且，La存在于这些样品中的表面也得到了光谱测试的佐证。图3c为LNMO-D0.5La与LNMO-C0.5La的近边X射线吸收精细光谱(NEXAFS)。结果表明，包覆产物中La信号的显著增加证实了La存在于LNMO表面。Ar+刻蚀的LNMO-C0.5La的XPS光谱也显示，随着时间的增加，La 3d5/2双峰逐渐消失，而对Ni 3d3/2峰没有影响，证实了La在表面的富集。
有趣的是，当La盐过量使用时，LNMO晶体表面可以观察到LaTMO3岛的形成。如图3e、f为BLNMO-C1.0La的HAADF-STEM图像、对应的元素映射，这不仅表明La在LNMO晶体上有很好的覆盖，而且也证实了这些表面岛是富La的晶畴。
图4 (a，b)LNMO-C0.5La的HRTEM图像；(c)LNMO-C0.5La的预测结构模型；(d，e)HAADF-STEM图像；(f)LNMO-LaTMO3异质结构的模型。
图4a为LNMO-C0.5La的HR-TEM图像。晶面间距为0.47、0.47和0.41 nm分别对应尖晶石相的(-111)和(002)面。不同于原始LNMO的光滑表面，LNMO-C0.5La表面出现不连续外层，这与预测的1-2层LaTMO3的覆盖有关，结构模型如图4c所示。在LNMO和LaTMO3岛之间的边界上拍摄的HAADF-STEM图像(图4d、e)揭示了异质结构的原子构型。立方LaTMO3外延生长在立方LNMO上，共生长(111)面，位错明显，与结构预测一致。
图5 MCMB||LNMO和MCMB||LNMO-C0.5La全电池在26℃下的电化学性能：(a)在72.5 mA g-1下进行首圈充放电；(b)在290 mA g-1下进行充放电；(c)全电池在290 mA g-1下进行长时间循环；(d，e)Nyquist曲线。
如上所述，阻碍LNMO实际应用的一个主要挑战是，由于TM的溶解，导致锂离子电池的循环性能较差。将LNMO、LNMO-C0.5La分别与中间相炭微球(MCMB)石墨负极一起组装全电池，如图5a、b的充放电曲线所示，全电池的初始库伦效率约为60%。如图5c所示，MCMB||LNMO-C0.5La全电池在26℃下、4.8 V的高截止电压下，经1000圈循环后的容量保持率为77%，远高于MCMB||LNMO的容量保持率。电化学阻抗(EIS)谱显示，MCMB||LNMO电池在第一次循环后的表面膜电阻(Rsf)和电荷转移电阻(Rct)分别是MCMB||LNMO-C0.5La电池的1.4倍和1.7倍。值得注意的是，经1000圈循环后，二者的Rsf与Rct的差异分别扩大到3.1倍和2.0倍。
使用原始LNMO的电池电阻的大幅增加与TM溶解导致的降解模式一致，TM离子沉积在石墨负上，导致SEI层进一步生长。而LNMO-C0.5La在循环过程中容量略有增加，LaTMO3表层有效阻止了TM的溶解。
图6 (a)LNMO-C0.5La在循环前后的非原位同步辐射XRD谱图；(b-d)对循环后的全电池中石墨负极进行非原位拉曼光谱测试、EDS分析；(e)通过LaTMO3表层来抑制TM溶解，从而保护石墨负极的示意图。
从LNMO-C0.5La的非原位XRD图谱(图6a)可以看出，外延生长的LaTMO3在1000圈循环后仍能得到保持。在1000圈循环后，对负极进行非原位拉曼测试(图6b)，发现当石墨负极与LNMO-C0.5La正极匹配时，ID/IG值降低，即结构无序程度较低。相应地，循环后的EDS谱图(图6c、d)证实，在1000圈循环后，对于与原始LNMO匹配的石墨负极而言，Mn的信号增强了很多。
将这些结果与全电池的性能联系起来，从而揭示了La修饰的作用。在有利于热力学平衡的条件下，La在LNMO体相中不混溶，在LNMO晶体外延形成稳定的表面相，保证了电池稳定、高效的电荷转移，同时有效抑制TM溶解。
该工作介绍了外延策略可用于提高高压LNMO尖晶石的循环性能。通过在LNMO表面形成原子薄且热力学稳定的LaTMO3表面钝化层，显著抑制了Ni或Mn从LNMO正极材料向碳酸脂电解质的溶解。因此，本文对材料结构和性能关系的原子水平理解，也可以为其他电化学系统的高性能包覆材料的开发提供指导。
题目：Epitaxial growth of an atom-thin layer on a LiNi0.5Mn1.5O4 cathode for stable Li-ion battery cycling
DOI：10.1038/s41467-022-28963-9
链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-28963-9
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