崔光磊AM:无负极锂金属电池的人工SEI设计

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研究背景

崔光磊AM:无负极锂金属电池的人工SEI设计

近年来,随着电动汽车和便携式电子设备的发展,人们对高能量密度可充电电池的需求显著增加。锂金属由于其低氧化还原电位(−3.04 V vs. SHE)和高理论容量(3860 mAh g−1),受到了广泛关注。然而,避免在电池中使用金属锂负极对于最大化理论能量密度非常重要,这促进了无负极锂金属电池(AFLMB)的发展。然而,AFLMB表现出较差的循环稳定性,限制了其实际应用。导致AFLMB失效的原因之一是低库仑效率(CE),这是由电解质和沉积锂金属之间的连续界面反应引起的。

致密的固体电解质界面(SEI)能够提供高离子电导率和电子绝缘性,有助于缓解负极界面反应。然而,天然SEI通常表现出低的离子电导率和较差的断裂韧性,导致电解质渗透穿过SEI晶界,负极表面的锂离子持续消耗。因此,人们开始开发人工SEI。然而,大多数基于无机快离子导体的导电薄膜通常脆性很大,容易发生机械故障。聚合物人工SEI通常是柔性的,并且容易制备,但是很难防止液体电解质的渗透以及副反应。因此,亟须开发一种导锂离子,致密且坚固的薄膜作为人工SEI。

成果简介

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近日,中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊、董杉木研究员Advanced Materials上发表了题为Robust transport:an artificial SEI design for anode free lithium metal battery”的论文。该论文使用共溅射方法制备了具有氟化锂(LiF)和氮氧化磷锂(LiPON)异质结构的复合人工SEI,以实现高离子电导率和断裂韧性。与体相LiPON膜相比,嵌入的LiF畴具有极高的杨氏模量和表面能,使得断裂韧性提高了一个数量级。集成结构中LiPON和LiF之间的界面产生了额外的快速Li+传输路径,使得人工SEI离子电导率高于10−6 S cm−1。因此,人工SEI使得AFLMB循环寿命增加了250%

研究亮点

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(1)这项工作通过磁控溅射制备了具有LiF和LiPON异质结构的复合SEI,来实现高性能AFLMB。该人工SEI具有高断裂韧性和离子导电性,从而抑制了枝晶形成,同时实现了均匀的锂沉积。

(2)该人工SEI中沿着LiF和LiPON畴的界面为离子运动提供了另一条路径,其离子扩散势垒比体相材料低。人工SEI的离子电导率达到1.5×10−6 S cm−1,超过了LiPON1.1×10−6 S cm1

(3)使用该人SEI构建的锂/铜电池循环寿命延长了400%以上。100次循环后,高载量LiFePO4LFP2mAh cm−2/Cu无负极全电池容量保持率从25%显著增加到66%

图文导读

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图 1、(a)测量并拟合了189 nm厚LiPON的奈奎斯特阻抗图。(b)测量并拟合了220 nm厚LiF-LiPON复合层的奈奎斯特阻抗图。(c)LiPON和LiF-LiPON的最相关电路模型参数的比较。(d)LiPON、LiF以及LiF和LiPON之间的界面的锂离子传输能垒。

本工作采用磁控溅射技术,通过快速沉积材料构建了一个致密的人工SEI层。LiPON层在25°C下的离子电导率为1.1×10−6 S cm−1(图1a)。通过连续优化磁控溅射参数,LiF–LiPON复合层(1.5×10−6 S cm−1)的离子电导率超过了LiPON层(图1b1c),因为集成结构为离子运动提供了额外的路径(沿界面),降低了薄膜的整体电阻。

接下来,进行密度泛函理论(DFT)计算以确定锂离子跳跃过程中的能量变化。结果表明,LiF–LiPON界面处锂离子扩散能垒完全低于LiPON(图1d),导致LiF–LiPON复合膜的电导率更高。LiF-LiPON较高的离子电导率表明,LiF-LiPON复合膜可以确保负极界面处的锂离子通量均匀。

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图 2、具有不同尺度(a-c)的LiF-LiPON复合膜HAADF-STEM图像以及F和P(c)的EDS映射。(d)LiPON薄膜的高分辨率TEM显微照片。(e)人工LiF–LiPON复合膜的高分辨率TEM显微照片。(f)人工LiF–LiPON复合膜在液体电解质中浸泡48小时的高分辨率TEM显微照片。(g)初始LiF-LiPON复合膜中,[Li2PO2]3+、[Li2PO3]+、[Li2F]+和[Li4PO4]+的ToF-SIMS 3D图像。(h)LiF/LiPON薄膜的应力应变曲线。(i)当受到外部应力时,复合膜的内部应力分布。

通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和高分辨率TEM分析了LiF–LiPON复合膜。图2a-2b显示,复合膜致密且均匀。图d-e 的晶格条纹显示,LiF微晶嵌入非晶LiPON基质中(图c)。F和P的能量色散X射线谱(EDS)映射显示,F元素均匀分布在整个膜内(图2b),表明LiF均匀分布在LiPON基底中(图2g)。

图2h显示,LiF–LiPON复合膜的杨氏模量(E)值大于90 GPa,高于LiPON膜(84 GPa)。坚固的LiF能够缓解复合膜的内部应力。由于E值增加,复合膜的变形程度也小于LiPON(图2i)。在电解液中浸泡48小时后,复合膜仍能保持其原始形貌(图2f)。

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图 3、Cua)、LiPON/Cub)和LiF–LiPON/Cu上电沉积锂金属(1 mAh cm−2)的SEM图像。(d)裸CuLiPON/CuLiF–LiPON/Cu电极中锂电沉积行为示意图。(eLiFLiPON的表面能和E的计算结果。(f)普通SEILiF–LiPON人工SEI的枝晶抑制能力示意图。(g)在Li/Cu电池中进行15次电镀和剥离后,比较裸CuLiPON/CuLiF–LiPON/Cu电极中集流体上剩余的死锂量。

裸铜集流体上锂的不均匀电沉积形貌如图3a所示,它们呈现典型的枝晶生长模式。具有高表面积的枝晶能够消耗电解质,并容易产生死锂,导致电池衰减。由于均匀的离子传输和高的E值,LiPON膜可以在一定程度上限制锂枝晶的自由生长,但它不能完全阻止枝晶的渗透和裂纹的扩展,特别是在高面积容量的电镀条件下(图3b、3d、3f)。

相比之下,LiF–LiPON人工SEI可以产生紧凑且无枝晶的锂沉积形貌(图3c),同时保持其结构完整性。根据Griffith(现代断裂)理论,σc和E满足以下关系:

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其中,γ是SEI的表面能,σc是扩展长度为2a的裂纹所需的应力临界值,超过该值裂纹将自由快速扩展。一般认为,人工SEI具有许多微裂纹或缺陷。据报道,锂离子优先沉积到缺陷位置,这将增加缺陷下方的沉积速率,并增加沉积锂金属的局部体积不均匀性。累积在微裂纹中锂的量与裂纹尖端处的应力增加速率成正比。如果裂纹尖端的应力集中值大于临界应力值,则裂纹将扩展并导致SEI断裂。这种裂纹的扩展导致了两个新表面的产生(图3g),这为锂枝晶自由生长提供了足够的空间。SEI的表面能,而不是SEI和锂金属之间的界面能,是决定抑制枝晶形成能力的重要因素。

临界应力直接影响SEI的断裂韧性;因此,临界应力的降低导致SEI过早失效。DFT计算表明,LiF的γE值显著高于LiPON(图3e),表明人工SEI中微区的断裂韧性是纯LiPON的约10倍,这也解释了为什么LiF–LiPON复合膜能够在LiPON裂纹扩展时保持其完整性(图3f)。因此,LiF–LiPON复合材料可以作为一种坚固的人工SEI,适应负极的体积变化,抑制锂枝晶的形成,诱导锂金属的横向沉积,并减少副反应和活性锂损失(图3d)。

此外,人工SEI层的高离子传导速率确保了均匀的离子传输。因此,锂金属可以沉积在人工SEI下方。图3g显示,在15个电镀和剥离循环后,裸铜半电池集流体上的死锂量显著高于LiF–LiPON人工SEI半电池集流体上的死锂量。这表明,LiF–LiPON层的高机械强度、离子电导率和界面能使其成为具有良好锂枝晶抑制能力的人工SEI。

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图 4、(a)分别具有裸铜和Li/LiF-LiPON涂层铜的Li/Cu半电池(2.5 mAh cm−2)库仑效率。(bLi/CuLiF–LiPON涂层Cu)半电池在不同循环下的充放电曲线。(c)分别具有裸铜和Li/LiF–LiPON涂层铜的无负极全电池(LFP-Cu)循环性能。(d)分别采用裸铜和Li/LiF-LiPON涂层铜的无负极全电池(NCA-Cu)循环性能。

4a显示了分别使用裸铜和经LiF–LiPON人工SEI修饰的铜制备的Li||Cu电池在0.64 mA cm−22.5 mAh cm−2)下的长循环稳定性。用裸铜制成的电池只能循环75圈,且CE急剧下降。然而,LiF–LiPON人工SEI修饰的铜表现出优异的循环稳定性,实现了320次循环,CE高达98.8%(3000小时)。

4b显示,第1、第100、第200和第300次循环时锂沉积/溶解的电压曲线稳定,极化最小。为了进一步证明复合人工SEI的有效性,组装了载量为13.3 mg cm−2LFP无负极全电池(图4c)。在100次循环后,该电池容量保持率为66%。使用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2NCA)电极(23 mg cm−2)组装的无负极全电池在使用人工SEI后循环稳定性也显著改善,50次循环后容量保持率从26%提高到65%4d)。

总结与展望

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本工作通过在LiPON膜中嵌入LiF纳米晶体构建了集成的LiF–LiPON复合材料,解决了人工SEI离子电导率和机械稳定性的不兼容问题。与LiPON相比,由于LiF具有超高E和γ,LiF–LiPON复合膜的断裂韧性提高了10倍。此外,与体相材料相比,集成结构为离子的传输提供了一条额外的路径(沿着界面),具有低的离子扩散势垒,使得该复合膜具有更好的离子导电性。因此,该复合SEI保持了非常稳定的界面,并使AFMLB中的锂沉积均匀,具有高CE(>98.8%),并能够稳定循环超过300次。具有LiF–LiPON的Li/Cu电池表现出极高的锂电镀/剥离效率。这项工作证实了断裂韧性在决定AFLMB寿命中的重要性,并为设计长寿命高能量密度AFLMB的复合人工SEI提供了思路。

文献链接

崔光磊AM:无负极锂金属电池的人工SEI设计

Robust transport:an artificial SEI design for anode free lithium metal battery. (Advanced Materials, 2022, DOI:10.1002/adma.202209404)

原文链接

https://doi.org/10.1002/adma.202209404

 

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