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超薄黑磷石墨烯复合物:更快界面电荷定向转移!

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超薄黑磷石墨烯复合物:更快界面电荷定向转移!

通讯作者:戴黎明、陈旭东、余丁山

合作单位:凯斯西储大学、中山大学

【研究背景】

经过剥离后层数少的黑磷(EBP)纳米片是一种二维(2D)结构单元,可从大块BP中剥离,因其在电子、光电子和催化等方面具有潜在的应用前景而受到广泛关注。由于其高载流子迁移率,可调节的电子结构,具有大比表面积以完全暴露表面原子等特点,EBP被认为是各种电化学反应的潜在电催化剂。因此,提高EBP在环境中的稳定性并充分发掘其对各种反应的内在催化活性,了解扩大EBP应用范围是当下的研究热点之一。

【成果一览】

近日,凯斯西储大学的戴黎明教授和中山大学的陈旭东、余丁山教授在Journal of the American Chemistry Society期刊上联合发表了全电解水的最新研究成果。文章题目为”Ultrathin Black Phosphorus-on-Nitrogen Doped Graphene for Efficient Overall Water Splitting: Dual Modulation Roles of Directional Interfacial Charge Transfer”。该研究以两种电催化活性不高的材料相结合,提出采用简易的水相剥离法,获得超薄黑磷片,再与石墨烯结合制备出具有二维异质结构的超薄黑磷石墨烯复合材料(EBP@NG),并用于高效全电解水。

【图文导读】

超薄黑磷石墨烯复合物:更快界面电荷定向转移!

图1  EBP@NG催化剂:(a) 制备示意图;(b) Tyndall 效应;(c) TEM图;(d) AFM图;(e) AFM对应高度图;(f) HRTEM图;(g) 亮场TEM图;(h) 暗场TEM图

要点解读

如图1a所示,首先,通过在脱氧水/乙醇(v / v = 1:1)混合物中的简单超声将大块BP晶体剥离成超薄纳米片(EBP)。为了提高EBP的稳定性,采用N掺杂石墨烯片(NG)来钝化EBP,形成稳定的异质结构。采用绿色环保的液相剥离法将大块BP剥离并将EBP负载在氮掺杂的石墨烯上,构筑二维异质结构的电催化剂EBP@NG。

图1c为EBP的透射电子显微镜图(TEM),呈现尺寸为几百纳米的纳米片。 通过原子力显微镜(AFM)确定了EBP的厚度为约2.56-3.53 nm,对应于5-7层的厚度。

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图2 EBP@NG催化剂电催化性能表征

要点解读

在1M KOH中测试具有不同质量比的EBP@NG催化剂的HER性能,并与EBP,NG以及Pt/C比较。如图2a所示的HER极化曲线表明EBP@NG(1:4)异质结构相较于各组分对HER活性具有显着增强的效果。EBP@NG催化剂在125 mV过电位下获得10 mA cm-2;此外,计时电流曲线显示EBP@NG产生稳定的催化电流,连续工作16小时后电流损失<10%,与EBP仅在5小时后45%损失和Pt/C(16小时内损失25%)形成鲜明。

同样在碱性条件下测试催化剂的OER性能。图2d列出了具有不同质量比的EBP@NG,NG,EBP和RuO2的OER极化曲线。显然,在所有无金属样品中,EBP@NG(1:8)获得10 mA cm-2时产生310 mV的最低OER电位,远优于其他无金属催化剂,如普通EBP(>500 mV),NG(430 mV),甚至与商用RuO2催化剂(300 mV)相当。

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图3 EBP@NG催化剂电催化性能对比图

要点解读

将催化剂负载在泡沫镍(NF)上,组装成H型电解槽用于全电解水。如图3a所示,EBP@NG(1:8)|| EBP@NG(1:8)和EBP@NG(1:4)|| EBP@NG(1:4)具有出色的全电解水性能,电压为1.59和1.67 V,获得10 mA cm-2的电流密度。因此,进一步构建了EBP@NG(1:4)|| EBP@NG(1:8))以优化全电解水性能。如图3b所示,这种不对称电池仅需1.54 V的较低电压,可获得10 mA cm-2,优于Pt/C@RuO2组建的电对(1.60 V)。

同时,利用H型电解池来确定H2/O2的产量,该反应法拉第效率(FE)> 97%并且产生的H2和O2的摩尔比接近2:1。

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图4 EBP@NG催化剂:(a) XPS图;(b) 功函数;(c) 界面电子分布图;(d) 电荷密度分布图;(e) HER中氢吸附自由能;(f) OER过程中电位图

要点解读

根据上述实验,研究者认为EBP和NG之间的协同作用在EBP@NG的HER和OER活性显着增强中起关键作用。XPS分析用于研究EBP和NG的相互作用。 如图4a所示,EBP@NG(1:8)高分辨率P 2p光谱中的P p1/2和P p3/2峰向低的结合能方向发生了0.2 eV的偏移,表明EBP在接触后从NG中获得电子,从而在EBP侧产生电子富集。

为了进一步验证EBP和NG之间强电子相互作用的存在,研究者进行了开尔文探针力显微镜(KPFM)测试,通过使用Si衬底确定EBP和NG的功函数(φ)。如图4b所示,与NG(~4.5 eV)相比,EBP提供了~4.7 eV的更高功函数,表明EBP的费米能级位置更低。因此,在能量上有利于电子在它们直接接触后从NG迁移到EBP,使界面电荷重新分布,如图4c所示。

进一步进行密度函数理论(DFT)计算,以对EBP@NG上HER和OER活性的显着改善提供理论支持。通常,对于氢吸附和解吸,具有接近零的GH*的位点被认为具有更好的HER活性。EBP@NG催化剂氢吸附自由能降低至0.1 eV,这意味着HER的最活跃位点确实来自EBP,并且EBP与NG产生的偶联促进了氢的吸附和解吸。

另一方面,作者也关注EBP@NG中的NG物种作为OER活性的主要贡献者,因为单纯的EBP几乎没有OER活性。如图4c中的分析所示,从NG到EBP的界面电荷转移也导致电荷重新分布并在整个界面引入带正电荷的活性炭位点,这更有利于OER。从热力学的角度来看,氢过氧化物种(OOH*)通常被认为是OER的关键中间体,NG的加入可有效促进OOH*的形成,从而提高催化剂的OER性能。

【总结与展望】

本文制备的电催化剂具有异质界面和独特的电子结构,作为高效耐用的双功能电催化剂,在碱性介质中进行水的电解。通过界面工程构筑异质结构,充分利用了EBP和NG的协同作用,不仅提高了EBP的稳定性,而且有效地调节了催化剂各组分的电子结构,增强了它们的本征活性。由于EBP相对于NG的费米能级更低,它们的电子相互作用诱导界面电子转移,这不仅增加了EBP上的电子密度,优化了H的吸附/解吸以促进HER,而且在NG上引入了丰富的带正电荷的碳位点,并促进了OER中间体(OOH *)的形成以改善OER动力学。

文献链接

Ultrathin Black Phosphorus-on-Nitrogen Doped Graphene for Efficient Overall Water Splitting: Dual Modulation Roles of Directional Interfacial Charge Transfer

(Journal of the American Chemistry Society,2019,DOI:10.1021/jacs.9b00154)

原文链接

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b00154

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨村口小郭

主编丨张哲旭


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