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复旦大学郑耿锋&徐昕Nature Catalysis：构筑有序Cu-Pd双原子位点，电催化CO还原制乙酸盐

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复旦大学郑耿锋&徐昕Nature Catalysis：构筑有序Cu-Pd双原子位点，电催化CO还原制乙酸盐

复旦大学郑耿锋&徐昕Nature Catalysis：构筑有序Cu-Pd双原子位点，电催化CO还原制乙酸盐
【研究背景】

目前，在化学工业中，大约75%的乙酸是由热羰基化过程产生的。在这个过程中，甲醇和一氧化碳(CO)反应生成乙酸，同时也产生大量的二氧化碳，排放到大气中。因此，通过可再生能源驱动的电催化还原CO(CORR)直接生产乙酸(产物为乙酸盐的形式)，成为了高污染、高能耗的传统热催化工艺的替代选择。然而，由于CORR过程对乙酸产物的活性和选择性很低，导致乙酸分电流密度仍低于200 mA cm-2，极大地限制了该技术的发展。
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【成果介绍】

复旦大学郑耿锋教授、徐昕教授（共同通讯作者）等合成了一种原子有序的Cu-Pd金属间化合物(CuPd)，该化合物由高密度的Cu-Pd原子对所组成。研究发现，Cu-Pd作为催化位点，不仅提高了表面*CO的覆盖量，同时稳定关键的反应中间体——乙烯酮。在该过程中，析氢反应受到了抑制，从而大大促进了乙酸盐的生成。因此，该CuPd电催化剂在高电流密度下，催化CORR生成乙酸盐的选择性高，乙酸盐的法拉第效率达到了70±5%，偏电流密度高达425 mA cm-2。通过组装膜电极(MEA)进行测试，CuPd电催化剂在500 mA cm-2的电流密度下连续电还原500 h, 生成乙酸盐的法拉第效率接近50%，表现出良好的稳定性。相关工作以《Selective CO-to-acetate electroreduction via intermediate adsorption tuning on ordered Cu-Pd sites》为标题在《Nature Catalysis》期刊上发表论文。

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【图文介绍】

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图1 (a)XRD谱图；(b)HAADF-STEM图像及FFT图案；(c)CuPd的晶体结构；(d)放大的STEM图像；(e，f)线扫描分析；(g)HAADF-STEM图像；(h)线扫描分析。
首先用NaBH4对Cu和Pd盐进行化学还原，得到无序CuPd合金(标记为d-CuPd)，然后将无序CuPd合金在H2/Ar氛围中进行退火，得到金属间化合物CuPd催化剂。XRD谱图显示，得到的CuPd催化剂为有序的、体心立方(B2)相结构。用HAADF-STEM进一步研究了CuPd的原子结构。如图1b所示，整个晶格呈高度有序的矩形排列，原子明暗交替排列。FFT图案与CuPd晶胞沿[110]轴的模拟结果一致。而且，如图1e、f所示，从STEM图像转换的强度分布在两个垂直方向上，呈现出周期性振荡模式，分别对应于[110]和[001]轴。此外，在CuPd纳米颗粒表面，HAADF-STEM图像和高分辨EDS线扫描分析(图1g、h)也证实了Cu和Pd分布均匀，且混合良好。

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图2 (a)Cu的K边XANES谱图；(b)对Cu的K边XANES谱图进行求导；(c)Cu、Pd的K边EXAFS谱图及拟合结果；(d)小波变换。
进一步利用X射线吸收光谱技术，对CuPd催化剂进行了研究。如图2a为Cu的K边XANES谱图，通过对谱图进行一阶求导，证实了CuPd中Cu的氧化态接近0。类似地，CuPd中Pd的氧化态也接近0。图2c为Cu、Pd的K边EXAFS谱图及拟合结果，其中Cu-Pd的键长为2.57 Å，对应的配位数均为8，强有力地证实了CuPd形成了有序的B2相结构。进一步对CuPd和d-CuPd的Cu和Pd的K边EXAFS谱图进行小波变换(WT)分析。如图2d所示，与Cu箔、d-CuPd相比，CuPd的WT最大值出现在更高的k值，并显示出更高的强度，说明CuPd的有序化程度远高于d-CuPd。

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图3 (a)不同电位下，生成各产物的分电流密度和法拉第效率（FE）；(b)不同Pd含量的Cu-Pd合金催化剂在-0.98 V下生成乙酸盐的分电流密度与FE；(c)不同电位下各催化剂的乙酸盐的产率；(d)不同电位下，经ECSA归一化的乙酸盐分电流密度；(e)不同CO分压下各CORR产物的FE值；(f)在MEA电解槽中，在500 mA cm-2下进行长时间电解；(g)与文献中最先进的CORR电催化剂对比。
首先使用流动电解槽对CuPd催化剂的CORR性能进行评估。如图3a所示，CuPd催化剂在-1.03 V下生成乙酸盐的分电流密度达到最大，为425 mA cm-2，对应的FE为70±5%。相比之下，纯Cu纳米颗粒的主要电解产物是C2H4和C2H5OH，而乙酸盐的FE在整个电位范围内均低于10%；而纯Pd由于对*CO的吸附太强，电还原CO的活性很差，电解产物只检测到H2。
进一步探究不同Pd含量的Cu-Pd合金催化剂的CORR性能，如图3b所示，可以发现乙酸盐选择性和生成乙酸盐的分电流密度都与Pd含量呈火山型曲线关系。当Pd含量在50%左右，乙酸盐选择性和分电流密度都达到峰值。图3c显示，CuPd催化剂生成乙酸盐的分电流密度为1.1 μmol s-1 cm-2。经ECSA归一化电流密度后，如图3d所示，CuPd催化CORR产生乙酸盐的活性比其他样品更高。
如图3e所示，不同CO分压下的CORR试验表明，随着CO分压的增加，生成乙酸盐的FE值升高。考虑到*CO覆盖率与CO分压成正比，可认为*CO覆盖率提高了生成乙酸盐的选择性，这与下文的DFT计算结果一致。更进一步地，通过组装5 cm2的膜电极(MEA)进行CORR试验，如图3f所示，在高达500 mA cm-2的总电流密度下，CuPd电催化剂可以稳定运行超过500 h，生成乙酸盐的FE稳定在~50%。与以往报道的所有CORR催化剂相比，CuPd催化剂在乙酸盐法拉第效率、电流密度、产率、稳定性和产物比例等方面更表现更佳。

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图4 DFT计算：(a)Cu(111)、CuPd(110)、Pd(111)表面与CO的吸附构型与吸附能；(b)CuPd(110)表面为高CO覆盖率与低CO覆盖率时，CORR的自由能图；(c)Cu(111)、CuPd(110)的CORR自由能图。
为了揭示CuPd催化剂的CORR活性来源，作者进行了DFT计算。首先选择最稳定的表面，即Cu(111)、CuPd(110)、Pd(111)，研究了*CO在CuPd(110)、Cu(111)和Pd(111)为低*CO覆盖率时的吸附构型与吸附能。如图4a所示，对于CuPd(110)，*CO优先吸附在由两个Pd原子和一个Cu原子组成的CuPd2位点上。*CO在CuPd(110)上的吸附能为-0.78 eV，吸附强度介于纯Cu和纯Pd之间。当表面的*CO覆盖率较高时，*CO在CuPd(110)表面的吸附自由能也比在纯Cu表面更负。因此，与纯Cu相比，CuPd与*CO结合更强，可以进一步在表面富集*CO。
最后，作者研究了CuPd(110)上乙酸盐的形成途径。作者计算了在0 V 下，低*CO覆盖率和高*CO覆盖率下CuPd(110)上乙酸盐生成的吉布斯自由能变化(ΔG)。其中，C-C耦合的ΔG值在低*CO覆盖率下为1.53 eV，在高*CO覆盖率下为0.87 eV。在所有步骤中，ΔG值在高*CO覆盖率下比在低*CO覆盖率下更负，这将进一步促进CORR生成乙酸盐。以上结果表明CuPd的高*CO覆盖率可以促进CO转化为乙酸盐，与实验结果一致。此外，图4c显示，计算得到CuPd(110)上乙烯酮生成的ΔG为-0.22 eV，低于Cu(111)上的ΔG(0.04 eV)，进一步说明Pd的引入可以稳定关键中间体——乙烯酮，从而促进乙酸盐的生成。
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【总结与展望】

本文证明了原子有序的CuPd金属间化合物电催化剂能够显著提高CORR产乙酸盐的活性和选择性，其中生成乙酸盐的法拉第效率达到了70±5%，分电流密度高达425 mA cm-2，对应的乙酸盐产率达到了1.1 μmol s-1 cm-2，是迄今为止性能最佳的CORR催化剂。更重要的是，在MEA电解槽中，在电流密度为500 mA cm-2的条件下，CuPd催化剂催化CO还原产乙酸盐的FE稳定在50%左右，运行稳定性超过了500 h。
理论计算和原位光谱表明，Cu-Pd原子对作为催化位点，提高了*CO的表面覆盖率，稳定了乙烯酮中间体，从而大大提高了乙酸盐的产率。Cu-Pd催化剂具有较高的乙酸盐选择性，这与Cu-Pd原子对的高度有序有关。总的来说，本工作表明，合理设计有序的活性位点结构，可以有效调整反应中间体的吸附，从而有利于特定产物的形成。
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【文献信息】

题目：Selective CO-to-acetate electroreduction via intermediate adsorption tuning on ordered Cu-Pd sites
DOI：10.1038/s41929-022-00757-8
链接：https://www.nature.com/articles/s41929-022-00757-8
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