复旦大学郑耿锋&徐昕Nature Catalysis:构筑有序Cu-Pd双原子位点,电催化CO还原制乙酸盐

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【研究背景】

目前,在化学工业中,大约75%的乙酸是由热羰基化过程产生的。在这个过程中,甲醇和一氧化碳(CO)反应生成乙酸,同时也产生大量的二氧化碳,排放到大气中。因此,通过可再生能源驱动的电催化还原CO(CORR)直接生产乙酸(产物为乙酸盐的形式),成为了高污染、高能耗的传统热催化工艺的替代选择。然而,由于CORR过程对乙酸产物的活性和选择性很低,导致乙酸分电流密度仍低于200 mA cm-2,极大地限制了该技术的发展。
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【成果介绍】

复旦大学郑耿锋教授、徐昕教授(共同通讯作者)等合成了一种原子有序的Cu-Pd金属间化合物(CuPd),该化合物由高密度的Cu-Pd原子对所组成。研究发现,Cu-Pd作为催化位点,不仅提高了表面*CO的覆盖量,同时稳定关键的反应中间体——乙烯酮。在该过程中,析氢反应受到了抑制,从而大大促进了乙酸盐的生成。因此,该CuPd电催化剂在高电流密度下,催化CORR生成乙酸盐的选择性高,乙酸盐的法拉第效率达到了70±5%,偏电流密度高达425 mA cm-2。通过组装膜电极(MEA)进行测试,CuPd电催化剂在500 mA cm-2的电流密度下连续电还原500 h, 生成乙酸盐的法拉第效率接近50%,表现出良好的稳定性。相关工作以《Selective CO-to-acetate electroreduction via intermediate adsorption tuning on ordered Cu-Pd sites》为标题在《Nature Catalysis》期刊上发表论文。

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【图文介绍】

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图1 (a)XRD谱图;(b)HAADF-STEM图像及FFT图案;(c)CuPd的晶体结构;(d)放大的STEM图像;(e,f)线扫描分析;(g)HAADF-STEM图像;(h)线扫描分析。
首先用NaBH4对Cu和Pd盐进行化学还原,得到无序CuPd合金(标记为d-CuPd),然后将无序CuPd合金在H2/Ar氛围中进行退火,得到金属间化合物CuPd催化剂。XRD谱图显示,得到的CuPd催化剂为有序的、体心立方(B2)相结构。用HAADF-STEM进一步研究了CuPd的原子结构。如图1b所示,整个晶格呈高度有序的矩形排列,原子明暗交替排列。FFT图案与CuPd晶胞沿[110]轴的模拟结果一致。而且,如图1e、f所示,从STEM图像转换的强度分布在两个垂直方向上,呈现出周期性振荡模式,分别对应于[110]和[001]轴。此外,在CuPd纳米颗粒表面,HAADF-STEM图像和高分辨EDS线扫描分析(图1g、h)也证实了Cu和Pd分布均匀,且混合良好。

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图2 (a)Cu的K边XANES谱图;(b)对Cu的K边XANES谱图进行求导;(c)Cu、Pd的K边EXAFS谱图及拟合结果;(d)小波变换。
进一步利用X射线吸收光谱技术,对CuPd催化剂进行了研究。如图2a为Cu的K边XANES谱图,通过对谱图进行一阶求导,证实了CuPd中Cu的氧化态接近0。类似地,CuPd中Pd的氧化态也接近0。图2c为Cu、Pd的K边EXAFS谱图及拟合结果,其中Cu-Pd的键长为2.57 Å,对应的配位数均为8,强有力地证实了CuPd形成了有序的B2相结构。进一步对CuPd和d-CuPd的Cu和Pd的K边EXAFS谱图进行小波变换(WT)分析。如图2d所示,与Cu箔、d-CuPd相比,CuPd的WT最大值出现在更高的k值,并显示出更高的强度,说明CuPd的有序化程度远高于d-CuPd

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图3 (a)不同电位下,生成各产物的分电流密度和法拉第效率(FE);(b)不同Pd含量的Cu-Pd合金催化剂在-0.98 V下生成乙酸盐的分电流密度与FE;(c)不同电位下各催化剂的乙酸盐的产率;(d)不同电位下,经ECSA归一化的乙酸盐分电流密度;(e)不同CO分压下各CORR产物的FE值;(f)在MEA电解槽中,在500 mA cm-2下进行长时间电解;(g)与文献中最先进的CORR电催化剂对比。
首先使用流动电解槽对CuPd催化剂的CORR性能进行评估。如图3a所示,CuPd催化剂在-1.03 V下生成乙酸盐的分电流密度达到最大,为425 mA cm-2,对应的FE为70±5%。相比之下,纯Cu纳米颗粒的主要电解产物是C2H4和C2H5OH,而乙酸盐的FE在整个电位范围内均低于10%;而纯Pd由于对*CO的吸附太强,电还原CO的活性很差,电解产物只检测到H2
进一步探究不同Pd含量的Cu-Pd合金催化剂的CORR性能,如图3b所示,可以发现乙酸盐选择性和生成乙酸盐的分电流密度都与Pd含量呈火山型曲线关系。当Pd含量在50%左右,乙酸盐选择性和分电流密度都达到峰值。图3c显示,CuPd催化剂生成乙酸盐的分电流密度为1.1 μmol s-1 cm-2。经ECSA归一化电流密度后,如图3d所示,CuPd催化CORR产生乙酸盐的活性比其他样品更高。
如图3e所示,不同CO分压下的CORR试验表明,随着CO分压的增加,生成乙酸盐的FE值升高。考虑到*CO覆盖率与CO分压成正比,可认为*CO覆盖率提高了生成乙酸盐的选择性,这与下文的DFT计算结果一致。更进一步地,通过组装5 cm2的膜电极(MEA)进行CORR试验,如图3f所示,在高达500 mA cm-2的总电流密度下,CuPd电催化剂可以稳定运行超过500 h,生成乙酸盐的FE稳定在~50%。与以往报道的所有CORR催化剂相比,CuPd催化剂在乙酸盐法拉第效率、电流密度、产率、稳定性和产物比例等方面更表现更佳。

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图4 DFT计算:(a)Cu(111)、CuPd(110)、Pd(111)表面与CO的吸附构型与吸附能;(b)CuPd(110)表面为高CO覆盖率与低CO覆盖率时,CORR的自由能图;(c)Cu(111)、CuPd(110)的CORR自由能图。
为了揭示CuPd催化剂的CORR活性来源,作者进行了DFT计算。首先选择最稳定的表面,即Cu(111)、CuPd(110)、Pd(111),研究了*CO在CuPd(110)、Cu(111)和Pd(111)为低*CO覆盖率时的吸附构型与吸附能。如图4a所示,对于CuPd(110),*CO优先吸附在由两个Pd原子和一个Cu原子组成的CuPd2位点上。*CO在CuPd(110)上的吸附能为-0.78 eV,吸附强度介于纯Cu和纯Pd之间。当表面的*CO覆盖率较高时,*CO在CuPd(110)表面的吸附自由能也比在纯Cu表面更负。因此,与纯Cu相比,CuPd与*CO结合更强,可以进一步在表面富集*CO
最后,作者研究了CuPd(110)上乙酸盐的形成途径。作者计算了在0 V 下,低*CO覆盖率和高*CO覆盖率下CuPd(110)上乙酸盐生成的吉布斯自由能变化(ΔG)。其中,C-C耦合的ΔG值在低*CO覆盖率下为1.53 eV,在高*CO覆盖率下为0.87 eV。在所有步骤中,ΔG值在高*CO覆盖率下比在低*CO覆盖率下更负,这将进一步促进CORR生成乙酸盐。以上结果表明CuPd的高*CO覆盖率可以促进CO转化为乙酸盐,与实验结果一致。此外,图4c显示,计算得到CuPd(110)上乙烯酮生成的ΔG为-0.22 eV,低于Cu(111)上的ΔG(0.04 eV),进一步说明Pd的引入可以稳定关键中间体——乙烯酮,从而促进乙酸盐的生成
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【总结与展望】

本文证明了原子有序的CuPd金属间化合物电催化剂能够显著提高CORR产乙酸盐的活性和选择性,其中生成乙酸盐的法拉第效率达到了70±5%,分电流密度高达425 mA cm-2,对应的乙酸盐产率达到了1.1 μmol s-1 cm-2,是迄今为止性能最佳的CORR催化剂。更重要的是,在MEA电解槽中,在电流密度为500 mA cm-2的条件下,CuPd催化剂催化CO还原产乙酸盐的FE稳定在50%左右,运行稳定性超过了500 h。
理论计算和原位光谱表明,Cu-Pd原子对作为催化位点,提高了*CO的表面覆盖率,稳定了乙烯酮中间体,从而大大提高了乙酸盐的产率。Cu-Pd催化剂具有较高的乙酸盐选择性,这与Cu-Pd原子对的高度有序有关。总的来说,本工作表明,合理设计有序的活性位点结构,可以有效调整反应中间体的吸附,从而有利于特定产物的形成。
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【文献信息】

题目:Selective CO-to-acetate electroreduction via intermediate adsorption tuning on ordered Cu-Pd sites
DOI:10.1038/s41929-022-00757-8
链接:https://www.nature.com/articles/s41929-022-00757-8
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