将甲烷选择性转化为液态烃是一种有效利用天然气的方法。目前其工业路线依赖于两步法工艺，首先在高温（> 500°C）下重整甲烷以产生合成气（CO和H2），然后将CO与H2反应形成甲醇或其他液体产品。然而，这个过程是能源密集的，并且在经济上需要较高的成本。因此，需要更强大的技术将甲烷直接转化为浓缩能源载体，以促进运输和储存。近年来，甲烷直接部分氧化成含氧甲酯受到了广泛关注。早期的研究使用过渡金属铜交换的沸石催化CH4和O2，采用两步化学循环过程活化O2并使产物脱附。尽管实现了高的选择性，却仍然受到CH4转化率低的影响。后来使用非O2氧化剂（如发烟硫酸、硒酸和H2O2）实现了一步甲烷的部分氧化，但这些氧化剂的成本阻碍了它们的发展。最近研究表明，可见光有利于激发CH4的近室温活化，减轻了加热时过度氧化形成CO2的担忧。但已报道的甲烷光催化氧化仍受限于相对较低的甲烷转化率（<1%）和产率。石墨型氮化碳（g- C3N4）是一种有前途的光催化材料，其带隙在2.7-2.9 eV的范围内，其丰富的氮位点能锚定原子级分散的过渡金属。因此，研究g- C3N4上活性Cu位点的配位并研究它们在甲烷部分氧化反应中的协同效应具有重要的意义。
约翰斯•霍普金斯大学王超和浙江大学谢鹏飞教授（共同通讯作者）共同报道了负载在石墨型氮化碳上的双铜中心(Cu2@C3N4)催化剂。Cu2@C3N4在热催化和光催化反应条件下，对甲烷的部分氧化反应表现出高的选择性。CH4与O2的光催化氧化实现了>10%的转化率和>98%的甲基含氧化合物的产物选择性。该工作以“Oxo dicopper anchored on carbon nitride for selective oxidation of methane“为标题发表在《Nature Commonications》期刊上。
1. 合成了通过四个Cu-N键锚定在g- C3N4上的二铜-氧代中心。
2. Cu2@C3N4的高反应性可归因于桥氧、双铜位点和半导体型g-C3N4之间的协同作用。
图1. Cu2@C3N4 催化剂的合成路线及形貌、结构表征。(a)合成路线的示意图。Cu-二聚体前体,[Cu2(bpy)2(μ-ox)]Cl2 复合物的FTIR (b) 和 UV-vis DRS (c)。 (d) Cu2@C3N4和 g- C3N4 的 FTIR 光谱。(e-g) Cu2@C3N4 的HAADF-STEM 图像。 (h) Cu 二聚体中 Cu-Cu 距离的统计分布。
铜二聚体前驱体[Cu2(bpy)2(μ-ox)]Cl2首先通过氯化铜(CuCl2)、2,2′-联吡啶和草酸的络合反应制备。Cu2@C3N4催化剂是通过在 g- C3N4 上自组装二聚铜络合物，然后在 250 °C 的空气中煅烧得到的（图 1a）。红外光谱 (FTIR) 确认了吡啶、Cu2+ 和草酸盐 (C2O42-) 络合形成有机金属化合物。与草酸相关的羟基 (O-H) 和羰基 (C = O) 的拉伸特征峰分别位于 3450 和 1670 cm-1 ， 2,2′-联吡啶的特征带蓝移是因为与 Cu2+ 螯合（图 1b）。UV-vis DRS中，Cu2+ 在 650-700 nm 处的 d-d 跃迁发生了48 nm的蓝移（图 1c）。g-C3N4和Cu2@ C3N4的FTIR光谱表现出-NH基团的伸缩振动模式、CN杂环和三嗪单元的峰（图 1d）。与[Cu2(bpy)2(μ-ox)]Cl2相比，Cu2@ C3N4不再呈现与二聚铜络合物相关的红外特征，表明在固定过程中完全去除了有机配体。HAADF-STEM（图1e-g）显示出大量相邻的、成对的亮点（用红色圆圈标记，每个点的尺寸 <0.35 nm）分布在对比度较低的基板上，这些小亮点可归因于原子分散的 Cu，平均距离为 2.8（±0.2 Å）（图 1h）。
图2. Cu2@C3N4催化剂的表征。(a) N 1s XPS。 (b) XANES 光谱和 (c) Cu K 边的 k2 加权 EXAFS 光谱。(d) Cu 单体和二聚体位点的 EXAFS 光谱拟合。e 二铜-氧代中心的原子模型。(f) Cu2@C3N4的二铜-氧代中心的几何参数。
N 1s结合能范围为 397 – 408 eV（图 2a），可以分为吡啶氮 (C – N = C)、叔氮 (-N<)、吡咯氮 (-NH) 和 C = N末端胺基。图 2b表明，Cu2@C3N4 中 Cu 的氧化态在 +1 和 +2 之间，图 2c表明，Cu2@C3N4中形成Cu-N 或 Cu-O 键。铜-二聚体结构包含两个由 O 原子桥接的 Cu 原子，Cu-O 键的长度分别为 1.76 Å 和 1.79 Å，夹角 (Cu-O-Cu) 为 99.6o（图 2f）。每个Cu原子与C3N4骨架上的两个N原子配位，键距从1.90到1.99 Å不等（图2f）。该值远小于与 Cu-ZSM-537 中的二铜-氧中心 ([Cu-O-Cu]2+)的 Cu-Cu 距离 (4.10 Å)。
图3. (a)不同反应温度下的产率。(b)不同催化剂的产物收率。(c)不同催化剂的甲基含氧化合物的产率和增益因子之间的相关性。(d) Cu2@C3N4 上 CH4 与 H2O2的模拟反应路径。(e) Cu2@C3N4催化CH4与H2O2部分氧化的自由能变化。
如图3a所示，在30 °C反应30分钟后，产率达到0.14%。反应速率随着反应温度的升高而增加，CO2 选择性从30 °C时的0.8%升高到70 °C时的5.0%。Cu1@ C3N4仅对甲烷氧化具有活性，在50 °C下，甲烷氧化物的产率仅为0.03%（Cu2@ C3N4为0.2%）（图 3b）。Cu1@ C3N4 的低反应性表明二铜-氧中心的重要性。在 H2O2对甲烷的部分氧化中，过氧化物氧化剂的利用（而不是通过歧化反应）是评价催化剂性能的重要指标。这通常通过比较“增益因子”来评估。“增益因子”被定义为生成的甲基含氧化合物（CH3OH 和 CH3OOH）与消耗的H2O2之间的摩尔比，Cu2@ C3N4 的增益因子为 0.19（图 3c）。相比之下，Cu1@ C3N4 和 Cu-ZSM5-11.5 的增益因子分别为 0.03 和 0.06。增益因子依赖于二聚体催化剂中的铜负载量。低负载量（0.25 wt%）的Cu2@ C3N4催化剂的增益因子为 0.12，低于含 0.35 wt% 铜的增益因子。甲基氧合物的生产率和增益因子之间的相关性具有线性关系（图 3c）。图 3d，e表明，该反应通过自由基机制依次激活铜二聚体中心上的两个 H2O2 分子。第一个过氧化氢分子通过 H2O2→‧OOH + *H 解离，其中氢吸附在桥氧上，‧OOH 自由基迁移到 Cuα 上，成为过氧 (*OOH) 吸附物。第二个过氧化氢分子经过H2O2→‧OH + *OH，羟基吸附在Cuβ上，‧OH自由基与桥氧位点上的*H重新结合，形成H2O分子。‧OOH 和‧OH由EPR证实。自由基的产生是H2O2活化的决速步骤，势垒大大低于单原子 Cu位点和沸石中的二铜-氧代中心的相应值)。H2O2活化后，甲烷被引入二铜-氧代中心，其中一个C-H键被桥氧攻击，这种 C-H 键解离具有 0.61 eV 的适中能垒。当生成的H吸附在桥氧上时，甲基迁移到相邻的Cu位点。因此，C-H 键解离被认为是异裂而不是均裂或 Fenton 型。与 Cu-ZSM-5相比，Cu2@ C3N4上负载的Cu二聚体具有更短的Cu-O键长（1.77 Å vs 1.88 Å）和更小的Cu-O-Cu夹角（99.6° vs 135°），这有利于 C-H 键的异裂并促进 -CH3 基团的转移。-CH3 基团可以吸附在 Cuα 或 Cuβ 上，其中反应分为两种可能的途径。一方面，Cuα 上的 *CH3 与该位点上的 *OOH 重组形成 *CH3OOH。另一方面，它也可以与 Cuβ 上的 *OH 重组形成 *CH3OH。Cuβ 上 *CH3 + *OH→*CH3OH 重组的势垒为 0.72 eV，CH3OOH 途径的最高势垒是 0.52 eV。
图4. CH4与O2的光催化氧化。(a) 在 0.1 MPa CH4 和 0.1 MPa O2条件下，甲基氧合物的产率和产率与反应时间的关系。(b) 在不同 CH4 和 O2分压下的 CH4 转化率和含氧甲酯的生产率。(c) EPR 光谱。O 1s (d) 和 N 1s (e)的原位XPS 光谱。(f) Cu2@C3N4光催化氧化CH4的示意图。
光催化比热催化具有更高的甲烷转化率，1小时后达到 1.3%（图 4a）。含氧甲酯的产率在 2 h 时达到峰值 249.7 mmol gCu-1 h-1，与热催化反应相比，提高了约 3.6 倍。通过提高甲烷的分压，进一步提高了产率。当甲烷分压从 0.1 增加到 1 MPa，产率从 184.3 增加到 709.8 mmol gCu-1 h-1（图 4b）。使用 DMPO 作为自由基捕获剂进行 EPR 光谱研究，证实了在光催化反应期间原位产生了活性过氧化物（图 4c），在有/无甲烷的条件下，都显示了‧OOH 自由基的峰。如图 4d 所示，黑暗中Cu2@C3N4的 XPS 光谱显示出两个 O 1s 峰，可归因于与 Cu 结合的氧，即 -Cu-OH 和 -Cu-O-Cu-。在光照射（400~500 nm）下，这两个峰都有~0.5 eV的蓝移。同时，观察到与C3N4的 N 1s 峰红移，从黑暗中的 398.8 eV 到光照下的 398.2 eV（图 4e）。这种现象表明，空穴（而不是电子）从 g-C3N4转移到二铜-氧中心，CH4 被活化并氧化形成 *CH3，g- C3N4中的电子导致O2还原，形成H2O2，然后迁移或扩散到二铜-氧中心并被活化形成*OOH或*OH。氧物质与 *CH3 重组，形成含氧甲酯（图 4f）。
作者开发了新的二聚铜催化剂，用于甲烷的部分氧化。这些催化剂是由铜-二聚体有机金属络合物固定在石墨型氮化碳上，二铜-氧中心通过Cu-N键固定在C3N4上。作者首先研究了Cu2@C3N4 催化剂用于甲烷与 H2O2 的热催化氧化，然后研究了以 O2 作为氧化剂的光催化反应。与类似反应条件下的其他催化剂相比，在这两种情况下催化活性都提高了很多。揭示了桥氧、两个铜位点和半导体C3N4 底物的协同作用可促进H2O2和O2的活化以及 CH4的异质裂解。突出了氮化碳支持的二聚铜中心在催化反应中的巨大潜力。
Xie, P. et al. Oxo dicopper anchored on carbon nitride for selective oxidation of methane. (Nat. Commun. 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-28987-1)
文献链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-022-28987-1
本站非明确注明的内容，皆来自转载，本文观点不代表清新电源立场。
