由于锌含量丰富、理论容量高和与水相容性好，水系锌电池有望用于电网储能。然而，锌电池的循环寿命受到库仑效率低的挑战，水的消耗和锌枝晶的生长严重制约了锌电池的发展。同时，低温性能差也限制了锌电池的发展。最近，通过分子级设计将水系电解质的凝固温度降低到-70℃，然后设计固体电解质界面（SEl）来抑制锌枝晶和提高库伦效率，但电解液性质如何影响锌负极表面的SEl形成仍然未知。
近日，美国马里兰大学王春生教授和德克萨斯农工大学Perla B. Balbuena教授在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Highly reversible aqueous Zn batteries enabled by zincophilic-zincophobic interfacial layer and interrupted hydrogen bond electrolyte”的论文。该工作通过使用具有0.05 m SnCl2添加剂的共晶7.6 m ZnCl2水系电解液，克服了枝晶无限生长和低温性能差两个挑战，该电解液原位形成了亲锌/疏锌Sn/Zn5(OH)8Cl2•H2O双层界面相，且实现了低温循环。进一步研究表明，亲锌Sn降低了锌沉积/剥离过电位，并促进均匀锌沉积，而疏锌Zn5(OH)8Cl2•H2O顶层则抑制锌枝晶生长。同时，由于溶剂化的Zn2+和Cl–导致氢键网络变形，因此即使在-70°C的温度下，共晶电解液也具有0.8 mS cm-1的高离子电导率。实验结果表明，由此制备的共晶电解液使Zn||Ti半电池，能够在200圈循环中展现大于>99.7%的高库伦效率，且Zn||Zn电池也能稳定循环500小时和实现8 mV的低过电位。此外，Zn||VOPO4电池即使在-50°C下循环200次后，仍然可以保持大于95%的容量和大于99.9%的库伦效率，且在-70°C下循环能保持约20°C下循环的30%容量。
（1）制备了具有0.05 m SnCl2添加剂的共晶7.6 m ZnCl2水系电解液，克服了枝晶生长和低温性能差；
（2）亲锌/疏锌Sn/Zn5(OH)8Cl2•H2O双界面层，其中亲锌Sn底层降低了锌沉积/剥离过电位，而疏锌Zn5(OH)8Cl2•H2O顶层则抑制锌枝晶生长；
（3）Zn||VOPO4全电池在-70至20℃的宽温度范围内具有优异的循环性能。
1.界面结构分析
图1 电解液及电解液-电极界面结构示意图
2.ZnCl2水系电解液的物理性质和结构
作者首先评估了室温下的电化学稳定性窗口，以及-70至+70℃温度范围内水系电解质的离子电导率（图2a）。同时，为了了解7.6 m和1m ZnCl2电解液结构，进行了X射线吸收光谱（XAS）分析。图2b显示1 m和7.6 m ZnCl2具有不同的边缘能量，表明Zn2+具有不同的溶剂化结构。图2c中的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（ft-EXAFS）表明，电解液中的有序域仅限于第一个壳，对应于最强峰。使用核磁共振（NMR）分了析盐对水结构的扰动，表明Cl–参与Zn2+溶剂化鞘（图2d）。此外，使用拉曼光谱表征Zn2+周围的溶剂化物质（图2e），与纯水和1 m ZnCl2相比，7.6 m ZnCl2对水网络的破坏由O-H谱带的波数偏移证实（图2f）。
图2 （a）不同温度下的离子电导率；（b，c）1 m和7.6 m ZnCl2水系电解液的X射线近边吸收结构（XANES）和傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（ft-EXAFS）；（d，e）1 m和7.6 m ZnCl2水系电解液的核磁共振 (NMR)和拉曼光谱；（f）电解液在2800到4000 cm-1之间的OH伸缩带的拉曼光谱。
3.在7.6m ZnCl2-0.05m SnCl2电解液中的Zn沉积/剥离
使用含有和不含SnCl2添加剂的7.6m ZnCl2电解质，评估了ZnlZn对称电池中沉积/剥离稳定性和Zn|Ti不对称电池中的库伦效率（CE）。研究表明，从使用7.6 m ZnCl2-0.05 m SnCl2电解液循环后的Zn电池XRD图谱可以看出，Sn沉积在Zn负极上，且亲锌性质使过电位降低了34 mV（图3a，b），有利于均匀Zn沉积和抑制析氢。Zn5(OH)8Cl2•H2O的高疏锌性通过Zn5(OH)8Cl2•H2O(001)和Zn(101)的表面能，以及它们之间的界面能证实（图3c）。此外，ZnlZn对称电池和Zn|Ti不对称电池，同时展现出了极小的过电位、高循环稳定性和极高的库伦效率（99.7%）。
图3 （a）ZnCl2水系电解液在5mV/s扫速下的循环伏安法（CV）；（b）Zn||Ti半电池中循环后Zn的X射线衍射（XRD）图谱；（c）原子结构和相关表面/界面能；（d）ZnllZn电池的恒电流循环电压图；（e）Zn沉积/剥离过程的充放电曲线；（f）Zn沉积/剥离的库仑效率（CE）。
4.循环后电极形貌
使用扫描电子显微镜（SEM）表征了沉积/剥离后锌电极的表面形貌。研究表明，当ZnCl2浓度增加到7.6 m时，7.6 m ZnCl2-0.05 m SnCl2中循环的Zn表现出致密和薄（8.9 μm）无枝晶形貌（图 4d-f），这也由均匀的Zn、Sn和Cl元素分布证实（图 4g、h）。因此，7.6 m ZnCl2-0.05 m SnCl2电解质有效地抑制了水与Zn负极的反应和枝晶生长。此外，对于使用1 m ZnCl2电解液的Zn||Zn电池，在施加50 mV的过电位120 s后，电流密度迅速增加，表明有效表面积迅速增加，而在7.6 m ZnCl2-0.05 m SnCl2中，电流密度保持恒定，表明枝晶生长受到抑制。
图4 （a-f）Zn||Zn电池中Zn电极在不同电解液中循环50次后的SEM图像；（g，h）从7.6 m ZnCl2-0.05 m SnCl2电解液中回收的Zn的能量色散谱(EDS)映射；（i）Zn电极在-50 mV过电位下的计时电流图（CAs）。
5.Zn5(OH)8Cl2•H2O SEI的形成机理
使用AlMD模拟进一步了解Zn5(OH)8Cl2•H2O SEI的形成机制，并计算了Zn（0001）表面上Zn2+、OH–、Cl–和H2O组成的界面结构演变（图5a-h）。研究表明，界面结构的初始形成，始于Zn（0001）表面上Zn2+的沉积（图5a）和附近ZnCl2分子的快速解离，ZnCl2与吸附的Zn相互作用以产生Zn-Cl-Zn复合物，水分子将这种新形成的Zn-Cl-Zn复合物溶剂化（图 5b）。此外，在最初几ps内，吸附在Zn（0001）表面上的一些OH–分子和其他分子也充当附近Zn原子之间的桥梁（图5c）。
键强度分析表明，图5d-f中配置的Zn-Cl键的性质是共价的，范围在-0.49和-1.80 eV 之间（图5g-h）。因此，Zn-Cl键在演化过程中保持稳定。氢键本质上是高度动态的，并且在AIMD模拟过程中不断形成和断裂。
图5 Zn（0001）表面由Zn2+、OH–、Cl–和H2O组成的界面结构演变。（a，b）显示了Zn2+和附近ZnCl2分子的初始吸附，以及与水分子相互作用的Zn-Cl-Zn复合物的形成；（c）揭示OH–分子如何充当连接两个Zn原子的桥梁；（d-f）显示在模拟时间的前4 ps内Zn（0001）表面上物质的增加；（g，h）所选Zn-Cl 键的ICOHP能量强度值；（i）由AlMD模拟在-70℃计算纯水和水在7.6 m ZnCl2中的H-O径向分布函数；（j，k）Cl-H和Zn-O径向分布函数。
6.VOPO4||Zn全电池的电化学性能
比较了VOPO4||Zn全电池在7.6 m ZnCl2-0.05 m SnCl2和1 m ZnCl2电解液中的电化学性能。室温下，7.6 m ZnCl2-0.05 m SnCl2电解液中的放电容量约为163 mAh g-1。然而当温度降低到-50℃时，使用1 mZnCl2电解液的电池提供23.1 mAh g-1的低容量，而使用7.6 m ZnCl2-0.05 m SnCl2的电池，仍然可以提供105.7 mAh g-1的容量，证明了高氧化还原可逆性和电解液的低温耐受性。如图6c所示，在-50℃下，使用7.6 m ZnCl2-0.05 m SnCl2的电池在200次循环后，仍能保持大于95%的高容量保持率，而使用1 m ZnCl2的电池在-50℃下100次循环后容量迅速下降。
图6 VOPO4||Zn电池在不同温度下使用不同电解液的电化学性能。（a，b）使用1m和7.6m ZnCl2-0.05 m SnCl2电解液的VOPO4||Zn电池的充放电曲线；（c）使用不同电解质，VOPO4||Zn电池在-50℃下的循环性能。
作者将0.05m SnCl2添加剂引入共晶7.6m ZnCl2水系电解液中，以此在Zn负极上原位形成亲锌-疏锌界面层。首先，底层的亲锌Sn牢固地锚定沉积的Zn，抑制H2产生，并促进形成均匀的疏锌Zn5(OH)8Cl2•H2O SEI。其次，顶层疏锌Zn5(OH)8Cl2•H2O SEI具有光滑的形貌，有利于Zn2+扩散并抑制Zn枝晶生长，即使在高电流密度下也能确保电池的稳定循环。第三，由于优化了电荷载流子密度和迁移率，利用锌金属负极的高可逆性和电解质的高离子电导率，共晶组合物显著降低了熔点，并提高了水系电解质的低温电导率。共晶7.6m ZnCl2-0.05m SnCl2电解质使VOPO4||Zn全电池，在-70至20℃的宽温度范围内具有优异的循环性能。
Highly reversible aqueous Zn batteries enabled by zincophilic-zincophobic interfacial layer and interrupted hydrogen bond electrolyte (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202107378)
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202107378
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