王春生教授等Angew:亲锌/疏锌界面层设计实现宽温度范围内高度可逆的水系锌电池

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研究背景

王春生教授等Angew:亲锌/疏锌界面层设计实现宽温度范围内高度可逆的水系锌电池

由于锌含量丰富、理论容量高和与水相容性好,水系锌电池有望用于电网储能。然而,锌电池的循环寿命受到库仑效率低的挑战,水的消耗和锌枝晶的生长严重制约了锌电池的发展。同时,低温性能差也限制了锌电池的发展。最近,通过分子级设计将水系电解质的凝固温度降低到-70℃,然后设计固体电解质界面(SEl)来抑制锌枝晶和提高库伦效率,但电解液性质如何影响锌负极表面的SEl形成仍然未知。

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成果简介

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近日,美国马里兰大学王春生教授和德克萨斯农工大学Perla B. Balbuena教授Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为Highly reversible aqueous Zn batteries enabled by zincophilic-zincophobic interfacial layer and interrupted hydrogen bond electrolyte的论文。该工作通过使用具有0.05 m SnCl2添加剂的共晶7.6 m ZnCl2水系电解液,克服了枝晶无限生长和低温性能差两个挑战,该电解液原位形成了亲锌/疏锌Sn/Zn5(OH)8Cl2•H2O双层界面相,且实现了低温循环。进一步研究表明,亲锌Sn降低了锌沉积/剥离过电位,并促进均匀锌沉积,而疏锌Zn5(OH)8Cl2•H2O顶层则抑制锌枝晶生长。同时,由于溶剂化的Zn2+Cl导致氢键网络变形,因此即使在-70°C的温度下,共晶电解液也具有0.8 mS cm-1的高离子电导率。实验结果表明,由此制备的共晶电解液使Zn||Ti半电池,能够在200圈循环中展现大于>99.7%的高库伦效率,且Zn||Zn电池也能稳定循环500小时和实现8 mV的低过电位。此外,Zn||VOPO4电池即使在-50°C下循环200次后,仍然可以保持大于95%的容量和大于99.9%的库伦效率,且在-70°C下循环能保持约20°C下循环的30%容量。

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研究亮点

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(1)制备了具有0.05 m SnCl2添加剂的共晶7.6 m ZnCl2系电解液,克服了枝晶生长和低温性能差;

(2)亲锌/疏锌Sn/Zn5(OH)8Cl2•H2O双界面层,其中亲锌Sn底层降低了锌沉积/剥离过电位,而疏锌Zn5(OH)8Cl2•H2O顶层则抑制锌枝晶生长;

(3)Zn||VOPO4全电池在-70至20℃的宽温度范围内具有优异的循环性能。

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图文导读

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1.界面结构分析

王春生教授等Angew:亲锌/疏锌界面层设计实现宽温度范围内高度可逆的水系锌电池 图1 电解液及电解液-电极界面结构示意图

2.ZnCl2水系电解液的物理性质和结构

作者首先评估了室温下的电化学稳定性窗口,以及-70至+70℃温度范围内水系电解质的离子电导率(图2a)。同时,为了了解7.6 m和1m ZnCl2电解液结构,进行了X射线吸收光谱(XAS)分析。图2b显示1 m和7.6 m ZnCl2具有不同的边缘能量,表明Zn2+具有不同的溶剂化结构。图2c中的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(ft-EXAFS)表明,电解液中的有序域仅限于第一个壳,对应于最强峰。使用核磁共振(NMR)分了析盐对水结构的扰动,表明Cl参与Zn2+溶剂化鞘(图2d)。此外,使用拉曼光谱表征Zn2+周围的溶剂化物质(图2e),与纯水和1 m ZnCl2相比,7.6 m ZnCl2对水网络的破坏由O-H谱带的波数偏移证实(图2f)。

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2 (a)不同温度下的离子电导率;(b,c)1 m和7.6 m ZnCl2水系电解液的X射线近边吸收结构(XANES)和傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(ft-EXAFS);(d,e)1 m和7.6 m ZnCl2水系电解液的核磁共振 (NMR)和拉曼光谱;(f)电解液在2800到4000 cm-1之间的OH伸缩带的拉曼光谱。

3.在7.6m ZnCl2-0.05m SnCl2电解液中的Zn沉积/剥离

使用含有和不含SnCl2添加剂的7.6m ZnCl2电解质,评估了ZnlZn对称电池中沉积/剥离稳定性和Zn|Ti不对称电池中的库伦效率(CE)。研究表明,从使用7.6 m ZnCl2-0.05 m SnCl2电解液循环后的Zn电池XRD图谱可以看出,Sn沉积在Zn负极上,且亲锌性质使过电位降低了34 mV(图3a,b),有利于均匀Zn沉积和抑制析氢。Zn5(OH)8Cl2•H2O的高疏锌性通过Zn5(OH)8Cl2•H2O(001)和Zn(101)的表面能,以及它们之间的界面能证实(图3c)。此外,ZnlZn对称电池和Zn|Ti不对称电池,同时展现出了极小的过电位、高循环稳定性和极高的库伦效率(99.7%)。

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图3 (a)ZnCl2水系电解液在5mV/s扫速下的循环伏安法(CV);(b)Zn||Ti半电池中循环后Zn的X射线衍射(XRD)图谱;(c)原子结构和相关表面/界面能;(d)ZnllZn电池的恒电流循环电压图;(e)Zn沉积/剥离过程的充放电曲线;(f)Zn沉积/剥离的库仑效率(CE)。

4.循环后电极形貌

使用扫描电子显微镜(SEM)表征了沉积/剥离后锌电极的表面形貌。研究表明,当ZnCl2浓度增加到7.6 m时7.6 m ZnCl2-0.05 m SnCl2中循环的Zn表现出致密和薄(8.9 μm)无枝晶形貌(图 4d-f),这也由均匀的Zn、Sn和Cl元素分布证实(图 4g、h)。因此7.6 m ZnCl2-0.05 m SnCl2电解质有效地抑制了水与Zn负极的反应和枝晶生长。此外,对于使用1 m ZnCl2电解液的Zn||Zn电池,在施加50 mV的过电位120 s后,电流密度迅速增加,表明有效表面积迅速增加,而在7.6 m ZnCl2-0.05 m SnCl2中,电流密度保持恒定,表明枝晶生长受到抑制。

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4 (a-f)Zn||Zn电池中Zn电极在不同电解液中循环50次后的SEM图像;(g,h)从7.6 m ZnCl2-0.05 m SnCl2电解液中回收的Zn的能量色散谱(EDS)映射;(i)Zn电极在-50 mV过电位下的计时电流图(CAs)。

5.Zn5(OH)8Cl2•H2O SEI的形成机理

使用AlMD模拟进一步了解Zn5(OH)8Cl2•H2O SEI的形成机制,并计算了Zn(0001)表面上Zn2+、OH、Cl和H2O组成的界面结构演变(图5a-h)。研究表明,界面结构的初始形成,始于Zn(0001)表面上Zn2+的沉积(图5a)和附近ZnCl2分子的快速解离,ZnCl2与吸附的Zn相互作用以产生Zn-Cl-Zn复合物水分子将这种新形成的Zn-Cl-Zn复合物溶剂化(图 5b)。此外,在最初几ps内,吸附在Zn(0001)表面上的一些OH分子和其他分子也充当附近Zn原子之间的桥梁(图5c)。

键强度分析表明,图5d-f中配置的Zn-Cl键的性质是共价的,范围在-0.49和-1.80 eV 之间(图5g-h)。因此,Zn-Cl在演化过程中保持稳定。氢键本质上是高度动态的,并且在AIMD模拟过程中不断形成和断裂

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图5 Zn(0001)表面由Zn2+、OH、Cl和H2O组成的界面结构演变。(a,b)显示了Zn2+和附近ZnCl2分子的初始吸附,以及与水分子相互作用的Zn-Cl-Zn复合物的形成;(c)揭示OH分子如何充当连接两个Zn原子的桥梁;(d-f)显示在模拟时间的前4 ps内Zn(0001)表面上物质的增加;(g,h)所选Zn-Cl 键的ICOHP能量强度值;(i)由AlMD模拟在-70℃计算纯水和水在7.6 m ZnCl2中的H-O径向分布函数;(j,k)Cl-H和Zn-O径向分布函数。

6.VOPO4||Zn全电池的电化学性能

比较了VOPO4||Zn全电池在7.6 m ZnCl2-0.05 m SnCl2和1 m ZnCl2电解液中的电化学性能。室温下,7.6 m ZnCl2-0.05 m SnCl2电解液中的放电容量约为163 mAh g-1。然而当温度降低到-50℃时,使用1 mZnCl2电解液的电池提供23.1 mAh g-1的低容量,而使用7.6 m ZnCl2-0.05 m SnCl2的电池,仍然可以提供105.7 mAh g-1的容量,证明了高氧化还原可逆性和电解液的低温耐受性。如图6c所示,在-50℃下,使用7.6 m ZnCl2-0.05 m SnCl2的电池在200次循环后,仍能保持大于95%的高容量保持率,而使用1 m ZnCl2的电池在-50℃下100次循环后容量迅速下降。

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图6 VOPO4||Zn电池在不同温度下使用不同电解液的电化学性能。(a,b)使用1m和7.6m ZnCl2-0.05 m SnCl2电解液的VOPO4||Zn电池的充放电曲线;(c)使用不同电解质,VOPO4||Zn电池在-50℃下的循环性能。

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总结与展望

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者将0.05m SnCl2添加剂引入共晶7.6m ZnCl2水系电解液中,以此在Zn负极上原位形成亲锌-疏锌界面层。首先,底层的亲锌Sn牢固地锚定沉积的Zn,抑制H2产生,并促进形成均匀的疏锌Zn5(OH)8Cl2•H2O SEI。其次,顶层疏锌Zn5(OH)8Cl2•H2O SEI具有光滑的形貌,有利于Zn2+扩散并抑制Zn枝晶生长,即使在高电流密度下也能确保电池的稳定循环。第三,由于优化了电荷载流子密度和迁移率,利用锌金属负极的高可逆性和电解质的高离子电导率,共晶组合物显著降低了熔点,并提高了水系电解质的低温电导率。共晶7.6m ZnCl2-0.05m SnCl2电解质使VOPO4||Zn全电池,在-70至20℃的宽温度范围内具有优异的循环性能。

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文献链接

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Highly reversible aqueous Zn batteries enabled by zincophilic-zincophobic interfacial layer and interrupted hydrogen bond electrolyte (Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202107378)

原文链接:

https://doi.org/10.1002/anie.202107378

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