Double kill！张健/冯新亮Nature Catalysis：电催化炔烃半加氢，替代传统热催化工艺！

【研究背景】

工业制取乙烯(C₂H₄)的过程会产生少量的乙炔(C₂H₂)副产物。C₂H₂会毒害用于乙烯聚合时所使用的Ziegler Natta催化剂。因此，必须将乙烯气流中的乙炔进行选择性除杂，使其含量降低到ppm级别。一般地，传统的除杂方法为热加氢法，其需要满足100°C以上的温度以及过量的氢气才能达到满意的C₂H₂转化效率。

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【研究成果】

西北工业大学的张健教授、德累斯顿工业大学的冯新亮院士等人报道了一种电催化半氢化策略，在室温条件下可选择性地将C₂H₂杂质还原为C₂H₄。由电化学沉积策略所合成的Cu枝晶催化剂，在富乙烯气流中含有少量的乙炔(1×10⁴ ppm)，可表现出97%的高选择性，可在9.6 × 10⁴ ml g_cat^-1h^-1的时空速下连续生产聚合物级乙烯气流(乙炔浓度仅为4 ppm)，同时具有良好的长期稳定性。理论计算和原位拉曼光谱研究表明，Cu催化剂所表现出的电催化乙炔半加氢性能源于其热力学有利的乙炔吸附和乙烯解吸过程。同时，电催化半氢化策略也普遍适用于其他炔烃杂质(如丙炔、丁炔)的半氢化，形成如丙烯和1,3-丁二烯产物。相关工作以《Selective electrocatalytic semihydrogenation of acetylene impurities for the production of polymer-grade ethylene》为题在《Nature Catalysis》上发表论文。

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【图文介绍】

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图1 两种不同乙炔加氢工艺的示意图：(a)传统的热催化工艺；(b)电催化还原工艺；(c)热催化和电催化过程的比较

对于如何从富乙烯气流中选择性除去乙炔，工业生产和实验室研究主要集中于乙炔的热催化加氢。不幸的是，如图1a所示，乙炔热催化加氢存在三个主要缺点：第一，氢气大量过剩，这增大了安全风险，并且可能会发生乙炔过度氢化形成乙烷杂质；第二，反应需要在高温(100-250℃)下进行解离H₂和活化乙炔；第三，反应需要使用昂贵的贵金属Pd基催化剂来进行乙炔催化加氢。

相比之下，由清洁能源驱动的电催化还原工艺具有低能耗、绿色等特点，有望替代传统热催化加氢的工艺。图1b显示了含有1×10⁴ ppm乙炔杂质的粗乙烯气流被连续输送到流动电解槽中，阴极使用Cu电催化剂，乙炔被选择性氢化得到乙烯，最终产出仅含~4 ppm乙炔的聚合物生产级乙烯气流。

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图2 理论计算和电化学性能：(a)五种不同过渡金属的(100)表面上乙炔半氢化过程的自由能图；(b)五种不同过渡金属催化剂在1 M KOH中的极化曲线；(c)在不同电位下，不同金属电催化剂上C₂H₄的分电流密度

图2a显示了在Pd、Au、Ag、Ni和Cu催化剂的(100)表面发生乙炔半氢化生成乙烯和过氢化生成乙烷的自由能图。从自由能图上可以看出，在Ag和Au上发生乙炔吸附是吸热过程，从而阻碍了后续的乙炔加氢步骤。相比之下，乙炔在Ni、Pd和Cu表面上吸附是放热的。乙炔加氢生成CH₂CH*中间体，然而，由于Ni和Pd催化剂表现出吸热特性，CHCH*到CH₂CH*的第一步加氢过程是热力学不利的。相比之下，在Cu上该加氢步骤仍为放热过程。CH₂CH*继续加氢形成CH₂CH₂*仍为放热过程，即进一步促进了CH₂CH₂*在Cu表面的形成。从选择性看，CH₂CH₂*脱附形成C₂H₄ (ΔG_r=-0.54 eV)比其过氢化为CH₃CH₂*(ΔG_r=-0.12 eV)更有利，因而有利于乙烯的脱附，而不是过氢化产生乙烷。

通过DFT分析，研究了Pd、Au、Ag、Ni和Cu纳米颗粒在通入纯乙炔流的三电极流动电解槽的电催化加氢性能。如图2b、c所示，与Pd类似，由于存在竞争反应（HER），随着电势的降低，Au和Ni催化乙烯产生的FE分别从89和45%迅速下降到10和5%。在-0.5~-0.8 V电压范围内，Ni和Au催化剂上生成乙烯的分电流密度始终低于10 mA cm^-2，这与DFT计算结果一致。值得注意的是，与Pd相比，Cu纳米颗粒的极化曲线出现显著的右偏移，表明其电催化活性得到增强。结果表明，Cu纳米粒子上生成乙烯的FE在所有外加电位下均远远高于94%，在-0.75 V时FE达到峰值，为~96%，最大偏电流密度为134 mA cm^-2，远远高于Pd的性能。此外，体系中产物未检到乙烷。这些理论和实验结果证明了Cu电催化剂具有优良的乙炔半氢化活性和选择性。

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图3 Cu枝晶的形态结构和催化性能：(a)球差校正的TEM图像和SEM图像；(b)在1 M KOH水溶液中，不同电位下生成C₂H₄的分电流密度与FE分布；(c)原位拉曼光谱；(d)不同C₂H₂浓度下的极化曲线；(e)不同乙烯浓度下，反应形成C₂H₄的FE与特异选择性比较

为了克服Cu电催化剂耐久性差的问题，作者在GDL上通过原位电化学合成Cu枝晶，并将其作为阴极电催化剂。如图3a所示，SEM图像显示，Cu枝晶由聚集的Cu纳米粒子组成。球差校正TEM图像显示Cu的晶格间距为~0.187 nm，对应Cu的(100)面。在电催化乙炔半氢化反应中，如图3b所示，Cu枝晶催化乙烯产生的FE总体保持在93%以上，在-0.6 V下，FE高达97%。此外，在-0.8 V下，Cu枝晶催化乙烯生成的分电流密度超过150 mA cm^-2，是商业Pd纳米颗粒的1.5倍。

作者采用原位电化学拉曼光谱研究了Cu枝晶电催化乙炔半氢化反应的机理。如图3c所示，在开路电压下，在1700 cm^-1处观察到吸附乙炔分子的ν_C_≡C信号，证明了乙炔分子以σ-π-C₂H₂构型水平吸附在Cu表面，与理论结果一致。从OCP到-0.4 V，随着电位的降低，这些峰的拉曼强度逐渐降低。当电位达到+0.2 V时，在1345和1556 cm^-1处出现了两个特征峰，分别属于对称CH₂和C=C拉伸模式。在-0.4 V时，光谱在1123、1255、1513、2244和2618 cm^-1处显示出强的信号，证明了乙炔会在较低的阴极电位下发生聚合，形成一些C₄低聚物。另外，拉曼光谱未检测到乙烷的信号。这些结果证实了在Cu枝晶上可选择性电催化乙炔半加氢生成乙烯。

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图4 C₂H₂半氢化产C₂H₄：(a)在1 M KOH、粗乙烯气体流速为20 sccm下，阴极电流与残留C₂H₂浓度和特异选择性的关系；(b)粗乙烯在不同流量下的最小残留C₂H₂浓度及相应的C₂H₄选择性；(c)在双电极流动池中，对浓度为1×10⁴ ppm的C₂H₂在40 mA下进行连续半氢化反应；(d，e)在气体流速为20sccm下，丙烯(d)中的丙烯和丁炔(e)中的1,3-丁二烯在不同阴极电流下的残余炔浓度和相应的炔转化率

作者进一步扩大了流动电解槽的电极面积(25 cm²)，大大延长了电催化乙炔半氢化过程的气体停留时间。图4a显示，在2 mA cm²、气体流速为20 sccm的条件下，乙烯气流的乙炔残留浓度可降低到~ 4ppm，该值达到了工业聚合级乙烯5 ppm的要求。乙炔半氢化反应的选择性可达97%，且不含乙烷(<1 ppm)。即使在40 sccm的高气体流速下，也能连续生产含~ 4 ppm乙炔的聚合物级乙烯流，也可表现出9.6 × 10⁴ ml g_cat^-1h^-1的反应速率(图4b)。然后，对双电极电解槽中的电催化乙炔加氢的长期稳定性进行了评估。在这里，阴极乙炔半氢化与阳极析氧反应进行耦合。在40 mA下，在超过120小时的连续反应中，该电解槽中的乙烯气流中的乙炔含量低于5 ppm，电解电压保持在1.87 V左右(图4c)。

为了研究对其他炔烃进行选择性电催化半氢化的可行性，将含有1×10⁴ ppm丙炔的粗丙烯和含有1×10⁴ ppm丁炔的1,3-丁二烯分别通入电极面积为25 cm²的流动电解槽。在粗丙烯以及1,3-丁二烯粗气流，相应的炔烃浓度均发生显著降低，分别为约18 ppm和172 ppm(图4d、e)，同时满足了聚合物级丙烯和1,3-丁二烯原料的相应标准。

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