小编读文献:3D打印+可降解热点让超级电容器登上AM

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近期发表在AM期刊上的一篇有关超级电容器(电化学能源存储领域)的论文结合了时下两大热点——3D打印与可降解概念。
文章涉及的具体应用是具有快充能力的超级电容器。通讯作者为瑞士联邦材料科学与技术研究所Gustav Nyström研究员。
文章于514日上线,两个月不到, Altmetric分数已达到250,表明论文涉及的工作得到了广泛关注与推广。
这篇论文亮点在何处?一些技术细节又是怎样的呢?哪些值得学习借鉴,哪些又应该在自己研究中予以规避的呢?笔者将自己阅读此文的感受分享给大家。

小编读文献:3D打印+可降解热点让超级电容器登上AM

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(截止630日,文章的Altmetric分数达到250Altmetric分数衡量一篇论文在网上受关注程度,参考因素包括新闻报道、社交媒体推广程度以及Mendeley上的读者人数。)
摘要
先看文章摘要:

小编读文献:3D打印+可降解热点让超级电容器登上AM

主要有两部分内容:
第一部分花了很大篇幅说明了研发可降解电化学能源存储器件的必要性——电子废弃物(e-waste)的大量产生与环境污染。
随着今后电子产品种类的愈发多样,应用愈发广泛,随之带来的废弃物问题已成为可持续发展的新问题。这是文章立意触及的第一个热点。
第二部分就两句话(倒数两句)。
倒数第二句话点出了超级电容器的性能:输出电压1.2 V,电容25.6 F/g。考虑到对称电容器器件的电容是单电极的25%,换算得单电极电容约100 F/g,性能中规中矩。疑似使用了多孔碳活性材料(摘要未写出具体材料,这里笔者仅依据摘要推测)。
倒数第一句话做了展望,提出了可降解超级电容器的潜在应用领域包括环境监测、电子纤维、医疗领域。
复盘一下,这篇摘要笔者认为写得有些头重脚轻,缺失了部分关键信息。
开篇写可降解器件的重要性着墨太多,以致于工作的核心其实就性能那一句话。对于立意触及的第二个热点——3D打印——只在“fully print”这个词组里隐约提及,但是用了哪种3D打印技术、何种打印材料一概不清楚。其实这些信息一句话就能说明的。
总之,读完摘要大概明白了这篇文章报道的是一种3D打印、可降解的超级电容器。
报道一种器件需要指明器件的制造方法、所使用的材料、性能数据与分析、应用等方面。下面笔者就以这些关键信息模块为单元解构文章。
3D打印方法及材料
首先,本文使用了墨水直写(Direct Ink Writing3D打印方式。
长期关注电化学能源存储领域进展的读者应该对这种方法不陌生了。近年来好些储能器件,包括二次电池和超级电容器都是用这种3D打印方法制备的。
通俗来说,墨水直写就像挤牙膏,把膏状墨水材料挤出来层层堆叠出预先设计好的三维结构。墨水材料被挤得时候要软,容易挤出;挤出来后粘度要迅速增高,防止堆叠的三维结构坍塌。这样的性质叫“剪切变稀”(shear-thinning)。
墨水直写3D打印的核心便是开发出剪切变稀的打印墨水材料。
文章的SI里汇总了打印使用的材料配方:

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CNFcellulose nanofiber(纤维素纳米纤维),是最主要的基质材料。CNC代表cellulose nanocrystals(纤维素纳米晶),调节墨水材料的流变性以获取剪切变稀性质。Shellac是生物高分子,中文名“虫胶”,一种清漆。
从配方表便可以看出这个超级电容器可降解的秘密了——主要基质材料纤维素、Shellac可降解。剩下的基本都是碳材料,可回收利用,即便流散到环境中也不会造成严重污染。
插一句,电极活性材料选的是活性炭,侧面印证了摘要中的电容数据(100 F/g左右)。电解质应该是基于纤维素纳米晶的凝胶电解质了。
可降解超级电容器的组装
有了材料,下一步就是打印+组装器件了。
下图形象地描绘了这部分内容,还很贴心地标注了器件的尺寸参数:

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3D打印+组装示意图)

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3D打印超级电容器实物)
补充一些没有在图中标注的数据:器件正面投影面积2.25 cm2,每片电极含1.2 mg活性炭(储电活性物质),电解质NaCl浓度1.75 mol/L
另外,基于示意图判断,作者们是通过翻折法组装成对称超级电容器。
可降解超级电容器的性能
器件性能是关键之一,下面从电化学性能和可降解性能两方面分析。
1)电化学性能
电化学方面作者利用传统的循环伏安、恒电流充放电、电化学阻抗三大表征方法对器件的储电性能进行了表征。
从循环伏安曲线来看,中扫速50-100 mV/s伏安曲线长方型保持良好,说明器件制备质量高,电极集流体之间的界面电阻低。低界面电阻很关键,它是确保器件能够快速充放电,展现优异倍率性能的核心。

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(循环伏安曲线与倍率性能)
然而,这里有个问题!
对于超级电容器器件而言,将电压扫至负区域是没有意义的。负电压表明两电极极化反转,这部分CV曲线面积不应纳入电容的计算。
计算电容时应只考虑0-0.5 V正区间的曲线面积。至于作者是否是这样计算的,笔者没有判断,但恒电流充放电曲线选取0-0.5 V电压区间是合理的。
器件的扫描电压范围选择常看见有设定错误的。大家在今后自己的工作中注意避免。

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(恒电流充放电曲线)
具体电容数值而言,1 mV/s下器件达到25.6 F/g100 mV/s下为10 F/g。这组数据如果不限定条件,在众多见诸文献的超级电容器中并不算突出。
但若限定是在全打印超级电容器中小范围比较,25.6 F/g的电容已经高出其他报道数值的10倍了!算是性能上的一大亮点。
器件稳定性方面出现了有意思的数据。电容先减后增,然后维持稳定。
作者们对此的解释是:一开始电极材料脱水,电容下降。随后凝胶电解质慢慢浸润了电极,增大了电极活性表面积,所以电容又升回去了。
虽然没有直接的实验结果证据,但分析趋势的态度值得肯定。好些文章谈及稳定性时喜欢以“性能稳定”一笔带过,这就缺失了重要信息。

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(器件稳定性)
2)可降解性能
作为全文的热点之一,可降解性必然是文章要展示的重点。
表征可降解性的方法是将超级电容器埋在土里,维持恒温58 °C63天。间隔一段时间后挖出来称剩余质量,然后重新埋回土中。
结果显示器件的降解速率迅速。一周后质量显著减少30 wt.%,九周后只剩余50 wt.%。剩下的大部分都是无法降解、人畜无害的碳了。这部分碳可被回收再制备为可降解超级电容器。

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(降解性能)
应用展望
通讯作者Gustav NyströmAdvanced Science News的采访中表示“例如,在未来,这种电容器可以利用电磁场短暂充电,然后它们就可以为传感器或微发射器提供数小时的电力。”
作者们认为他们报道的超级电容器将有望在物联网中大显身手。妙啊!这样说又蹭了波物联网的热点。
回到现实,老生常谈的是超级电容器想要取代可充电电池的霸主地位,还需要能量密度的提升。不过,笔者相信,研发可降解材料将在未来各制造领域备受关注。
文献链接
文章解读挂一漏万,各位对本工作感兴趣的读者可移步原文:
Xavier Aeby et al. Fully 3D Printed and Disposable Paper Supercapacitors. Advanced Materials, 2021, DOI: 10.1002/adma.202101328
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202101328
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