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乔世璋Angew:非金属单原子催化剂的最新进展!碘化镍单原子催化剂用于高效HER

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研究背景

乔世璋Angew:非金属单原子催化剂的最新进展!碘化镍单原子催化剂用于高效HER

单原子催化剂(SAC)具有最高的原子利用效率、显著的催化活性和优异的反应选择性,近年来引起研究者们广泛的研究兴趣。SAC在电催化及能量转换过程中表现出巨大的潜力,包括氧还原反应(ORR),析氢反应(HER),CO2还原反应(CO2RR)以及氮还原反应(NRR)等。目前,许多合成策略被用于开发并获得SAC,例如原子层沉积等。但这些合成方法往往步骤繁琐,成本较高。此外,大多数SAC仅限于金属催化剂,例如,Pt 、Ru 、Cu和Co等。

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成果简介

乔世璋Angew:非金属单原子催化剂的最新进展!碘化镍单原子催化剂用于高效HER

近日,阿德莱德大学的乔世璋教授(通讯作者)团队与天津大学、中国科学技术大学及天津科技大学的合作者们提出,在真空密封的安瓿中,通过简单煅烧及循环伏安法活化步骤,能用氧离子和氢氧根离子取代碘化镍(Ni-I)中过量的碘原子,即可制得单原子碘化镍(SANi-I)电催化剂。在SANi-I中观察到原子级分散的碘原子(SANi-I)。

作者用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)及同步X射线吸收光谱(XAS)等表征了SANi-I的微观结构,并确证了SANi-I中含有原子级分散的碘原子。原位拉曼光谱显示,氢原子(Hads)被单个碘原子吸附,形成I-Hads中间体,从而促进HER动力学。在HER条件下,SANi-I的原位拉曼光谱观察到I-Hads振动带,这表明在碘原子上存在Hads,即碘原子加速了吸附水的解离。实验结果表明,SANi-I在碱性介质中表现出极高的HER活性和稳定性。SANi-I新颖简单的制备方法将为电解水制氢工业提供新思路。

此前,很少有关于非金属SAC的报道。因此,使用简单技术开发非金属SAC并探索其在电催化及能源转化领域的应用具有开拓意义。该研究工作于6月27日发表在Angew. Chem.,论文标题为“Non-metal Single Iodine Atom Electrocatalysts for the Hydrogen Evolution Reaction”。

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图文导读

乔世璋Angew:非金属单原子催化剂的最新进展!碘化镍单原子催化剂用于高效HER

 SANi-I的合成步骤:首先真空煅烧生成Ni-I前驱体,随后通过循环伏安法在KOH溶液中活化Ni-I前驱体,获得SANi-I。

在活化过程中,Ni-I中的大部分碘原子被氧原子和氢氧根离子取代。图1a所示的 SANi-I的HAADF-STEM图像证实了碘原子呈原子级分散,由含1.2 wt%碘的块状氢氧化镍(图2a)组成。 元素分布图揭示了Ni、I和O的均匀分布(图1b)。SANi-I反应具有很高的结构稳定性,在96小时反应后的结构和元素组成均与反应前基本相同(图1c,d)。

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图1. HAADF-STEM图像,插图为对应的SAED a)SANi-I和c)SANi-I96;b)SANi-I和d)SANi-I96的线扫描和面扫描元素分布图。

从SANi-I的XRD结果没有观察到属于碘化镍的衍射峰(图2a),这与EDS和EDX线扫描图像的分析结果一致,表明SANi-I不具有有序的镍-碘结构。SANi-I的HAADF-STEM图像和XRD结果显示,活化后,大部分Ni-I转化为氢氧化镍,只剩下单原子碘均匀分散在氢氧化镍载体上。值得注意的是,SANi-I96保留了其初始晶体结构。

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图2. a)SANi-I和SANi-I96的XRD图谱;b)EXAFS光谱;c)碘的K边XANES吸收光谱;d)镍的L边XANES吸收光谱;e)Ni的2p3/2轨道XPS光谱。

作者用X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)阐明SANi-I的结构信息。从图2b可以看出,I-O键的键长在SANi-I中为1.47Å,在SANi-I96中为1.45Å,在I-Ni中为2.70Å,表明了SANi-I的键结构稳定性。在SANi-I或SANi-I96中没有观察到I-I键(2.50Å),表明在SANi-I和SANi-I96中不存在碘元素。图2c显示了SANi-I,SANi-I96和元素碘的XANES光谱。与元素碘相比,SANi-I和SANi-I96的吸收边向高能方向移动,揭示了SANi-I和SANi-I96的碘的化合价高于元素碘的化合价,这归因于从碘原子到相邻氧原子间的电子转移。此外,镍的L边XANES光谱(图2d)揭示了SANi-I和SANi-I96的镍化合价介于Ni-I和A-Ni-OH之间。XPS光谱(图2e)进一步印证了这一结果。以上结果表明,在SANi-I中,沿Ni-I-O键发生了电子转移,导致I的化合价升高(与Ni-I相比)而Ni的化合价介于Ni-I和A-Ni的Ni化合价之间。

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图3. a)SANi-I,A-Ni-OH,Pt-C/Ni和泡沫Ni的HER性能;b)Tafel曲线;c)SANi-I在恒电流密度下的循环稳定性测试(无iR补偿);d)Ir-C//SANi-I,Ir-C//A-Ni-OH,Ir-C//Pt-C和Ir-C//Ni泡沫的电解水催化活性。

线性扫描伏安(LSV)曲线表明SANi-I在碱性溶液中具有相当高的电催化活性(图3a)。在60 mV的过电位下实现了100 mA cm-2的电流密度,性能远超过同等条件下的Pt-C(61 mV)和A-Ni-OH(285 mV)。研究表明氢氧化镍表现出较差的电催化性能,因此SANi-I的高活性来自原子分散的I。作者利用Tafel曲线对SANi-I催化的HER动力学进行如下分析:SANi-I在碱性条件下催化HER的Tafel斜率为34.6 mV dec-1,与Pt-C/Ni相近,并且小于A-Ni-OH的Tafel斜率(121.5 mV dec-1),这表明SANi-I在碱性溶液中有更优异的HER动力学。由SANi-I催化的HER通过Volmer-Tafel机制进行,Tafel步骤是限速步骤。(图3b)经过1万圈循环伏安扫描后,SANi-I的LSV曲线与初始状态的LSV曲线相似,表明了SANi-I催化剂具有优异的稳定性。(图3c)为了深入研究SANi-I的生产应用价值,作者以1.0M KOH为电解液构建双电极电解槽。LSV曲线表明,Ir-C//SANi-I表现出最高的电催化活性(图3d),在1.8 V电压下的电流密度为408 mA cm-2

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图4. a)SANi-I和b)A-Ni-OH在开路电位(OCP)和恒电位条件下的原位拉曼光谱。

最后,作者利用原位拉曼光谱对SANi-I催化的HER机制加以阐明。当样品处于开路电位(OCP)时,在SANi-I和A-Ni-OH上均未检测到拉曼吸收峰。对于SANi-I,在-0.015和-0.065 V(vs. RHE)的电位下观察到~2460 cm-1处的宽峰(图4a),对比A-Ni-OH吸收光谱(图4b),未见到该吸收峰,这表明在SANi-I催化HER的过程中生成了I-Hads,即单原子碘通过形成I-Hads中间体,加速水分子的解离和H原子的吸附,并加快HER反应动力学。

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总结与展望

乔世璋Angew:非金属单原子催化剂的最新进展!碘化镍单原子催化剂用于高效HER

该工作开发了一种非金属单原子催化剂的合成策略,并探索了单原子碘化镍催化剂(SANi-I)在电催化HER中的应用。通过HAADF-STEM和同步XAS等表征手段证实了SANi-I中原子级分散碘原子的存在。SANi-I具有优异的结构稳定性,并表现出非凡的电催化HER活性。通过原位拉曼光谱研究了SANi-I电催化HER的机理,表明了单原子碘和相邻的镍原子可以促进I-Hads中间体的形成来加速吸附水的解离过程。这项工作为非金属单原子催化剂在能源转换领域的应用带来新的机遇。

文献信息:

Non‐metal Single Iodine Atom Electrocatalysts for the Hydrogen Evolution Reaction. ( Angewandte Chemie International Edition, 2019, DOI: Angew. Chem. Int. Ed.10.1002/anie.201905554

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201905554

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 西柚

主编丨张哲旭


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