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同济大学Sa Li&MIT李巨:高度稳定可逆的锂宿主——Li-Al-Mn-Si

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研究背景

同济大学Sa Li&MIT李巨:高度稳定可逆的锂宿主——Li-Al-Mn-Si

当前商业化的锂离子电池负极是石墨,但是面临着比容量低的缺点,已经无法满足以后的需求。铝是锂离子电池(LIBS)的负极候选材料,因为它成本低,理论容量高(993 mAh g-1),电化学电位中等,即使在高速率下也能抑制Libcc枝晶的形成。致密的、自支撑的LiAl箔,拥有优异的电子导电性和无枝晶沉积,引起了人们的关注。但是之前的研究中都展示出较低的库伦效率,锂损失很快,限制了其实际应用。

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成果简介

同济大学Sa Li&MIT李巨:高度稳定可逆的锂宿主——Li-Al-Mn-Si

同济大学的Sa Li和MIT的李巨教授在Nano Letters上发表文章“Nanocrystalline Li−Al−Mn-Si Foil as Reversible Li Host: Electronic Percolation and Electrochemical Cycling Stability”,文中利用一种新型的Al-Mn-Si箔来替代铝箔与Li进行复合,由于Al-Mn-Si箔中的纳米晶粒增加了晶界密度,缓解了循环过程中的体积膨胀与机械锂化后的孔洞数量,稳定了循环过程中负极内部的导电性。显微分析表明,机械锂化前Al-Mn-Si箔内的细化晶粒尺寸减轻了应力,减少了由于SEI的开裂和电解液侵入而形成电子隔离的死晶粒团簇的可能性。所以LixAlMnSi比LixAl拥有更好的稳定性,组成的全电池库伦效率更高,循环时间更长。

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图文导读

同济大学Sa Li&MIT李巨:高度稳定可逆的锂宿主——Li-Al-Mn-Si

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图1.  AlMnSi箔的表征

图1给出了AlMnSi箔的表征信息,从图1a的TEM中可以看到有尺寸在100nm左右的纳米晶粒在晶界上,图1b的对AlMnSi的3D重构和图1c中的2D背散射电子图也显示了这种纳米晶粒在这种材料中非常多,与SEM结果一致。从图1d中可以看出AlMnSi的晶界尺寸在10 μm。

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图2. LixAlMnSi的表征

接着将两层AlMnSi(40μm厚)夹着Li(50μm厚)放在辊压机上压,压完后揭开成两片,就制作成LixAlMnSi。图2a给出了压之后的材料表征。图2a可以看出表面没有明显的裂纹,表明了AlMnSi中晶界的滑移能够缓解这种辊压和相转变带来的冲击,而同样方法制作的LixAl上有很多的裂纹。图2b的截面可以看出,用30 MPa的压力冲压后总的厚度为65.0 μm,明显反应的厚度为50.6 μm,也可以看到侧面没有裂纹,图2c为LixAlMnSi箔的3D重构图形。图2d显示,LixAlMnSi箔的TEM表征显示锂化产物为超纳米晶。图2e给出了冲击过程中LiAl相的超晶化示意图,铝的相转变导致了体积膨胀,但是膨胀并非各向同性,由于顶部的Libcc相比Alfcc相具有更小的屈服强度,它需要向上扩展。要做到这一点,它需要分解成定向域(例如,晶粒),以适应指定的体积。它就像打碎一个大的糖立方体,把糖碎片倒进一个很高的玻璃杯里。而1-2wt%Mn和Si掺杂物在显著硬化了尚未转化的衬底,因为它在压力冲击期间处于面内张力下,防止了其拉伸和损伤。

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图3.  LixAlMnSi和LixAl 的电阻和电化学性能

从图3a中可以看出,由于LixAl在循环的过程中容易发生裂纹,导致导电性下降,在4圈后,其阻值急剧升高,而LixAlMnSi的阻值相对稳定。两种负极与LiFePO4组合后,进行电化学性能的测试,可以看出LixAlMnSi具有更好的循环稳定性,更高的库伦效率(图3b-d)。

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图4. 循环20圈之后两种负极的表征

为了证明LixAlMnSi比LixAl更稳定,作者对循环20圈后的两种电极进行了形貌表征。从图4a,b可以看出,循环之后的LixAl表面的裂纹更明显,裂缝更大,截面上也可以看到裂纹,而LixAlMnSi上的裂纹更小,截面上看不到裂纹,说明裂纹都是在表面形成的。这说明了LixAlMnSi更加稳定,能够保证电池更长的循环。

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图5. LixAlMnSi||NCM523和LixAlMnSi||S电池性能测试

图5给出了使用LixAlMnSi组装的全电池的性能,与高镍材料NCM523组合可以循环100圈,90圈后容量保持率为80%。组装用醚类电解液的Li-S电池可以循环50圈以上。

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总结与展望

同济大学Sa Li&MIT李巨:高度稳定可逆的锂宿主——Li-Al-Mn-Si

本文利用AlMnSi复合材料来代替Al与Li复合,解决了复合后的体积膨胀、裂纹扩展、循环不稳定等问题,LixAlMnSi与高镍材料和S组成电池后都表现出了更好的性能。结果表明,对Al进行适当的掺杂,可以提升其稳定性,为之后的研究指明了方向。

文献链接:

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.nanolett.9b03626


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