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中科大江海龙团队Angew:Ni-N3与Ni-N4争霸,谁在CO2RR上更胜一筹?

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【研究背景】

中科大江海龙团队Angew:Ni-N3与Ni-N4争霸,谁在CO2RR上更胜一筹?

单原子催化剂(SACs)因其具有最高的金属原子利用效率、超高的活性和选择性而引起了人们的广泛关注。鉴于单一金属原子是通过与载体配位来稳定的,从配位化学的角度来看,SACs的催化性能与其局部配位环境存在密切联系。其中,SACs的配位数作为配位微环境的一个重要参数,对SACs中金属中心的电子结构和几何结构有重要影响,同时也决定了催化活性和选择性。然而,尽管在SACs的构建方面取得了重大进展,但在不干扰单金属原子分散的情况下,还缺乏精确调控配位数的有效策略。

【成果介绍】

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鉴于此,中国科学技术大学的江海龙教授等提出了一种简单的后金属离子置换(PSMS)策略,在预先设计的MOF衍生的N掺杂碳上制备了不同N配位数的单原子Ni催化剂(Ni‐Nx‐C)。在CO2RR中,在−0.65 V下,Ni-N3-C催化剂的CO的法拉第效率高达95.6%,TOF为1425 h−1,明显优于N-C和Ni-N4-C催化剂。理论计算表明,在Ni-N3-C中,较低的Ni配位数可以显著促进COOH*的生成,从而加速CO2的还原。此外,将Ni-N3-C应用于Zn-CO2电池中,也能够表现出优异的活性和稳定性。相关工作以《Rational Fabrication of Low‐Coordinate Single‐Atom Ni Electrocatalysts by MOFs for Highly Selective CO2Reduction》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。

【图文介绍】

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图1 利用PSMS策略制备低配位Ni单原子电催化剂

在900℃的高温热解过程中,由于所形成的Zn纳米颗粒的沸点较低,极易汽化,从而获得了含有大量Zn-N3位点的MOF衍生氮掺杂碳(Zn-N3-C)。利用酸性介质中Zn-N配位键不稳定的特点,Zn-N3-C中的单个Zn原子容易被除去,使N-C中出现大量Zn空位。将N-C浸泡于含有Ni(NO3)2的乙醇溶液中,此时Ni离子可填充到Zn空位,在N掺杂的碳上制备得到单个Ni原子与3个N原子配位的Ni-N3-C。通过简单地改变热解温度,可以很容易地调节Zn-Nx-C中单个Zn原子的配位数,从而改变Ni-Nx-C中Ni单原子的配位数。

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图2 (a)ZIF-8的TEM图像;(b,c)Zn‐N3‐C的SEM及TEM图像;(d,e)Ni‐N3‐C的SEM及TEM图像;(f)Ni‐N3‐C的差校正后的HAADF‐STEM图像

图2a所示,前驱体ZIF-8呈现出十二面体形态,尺寸为200 nm,具有较大的表面积(1203 m2 g-1)。经900℃高温热解后,获得的Zn-N3-C(Zn含量达6.64 wt %)还能够保持原有ZIF-8的形貌(图2b、c)。同时,TEM图像中未发现明显的Zn或ZnO纳米粒子,表明Zn物种可能以原子分散的形式存在于碳骨架。通过盐酸蚀刻去除Zn-N3-C中的Zn原子,然后再填充Ni原子,可以得到Ni-N3-C催化剂(Ni含量达0.85 wt %)。SEM与TEM图像(图1d、e)表明,Ni-N3-C与Zn-N3-C的晶粒尺寸和多面体形貌基本相同。同样,在Ni-N3-C的TEM图像中也无法识别出金属Ni,这意味着Ni以原子分散的形式存在于碳骨架。进一步由球差校正HAADF-STEM图像,证实了Ni呈原子级分散的存在形式。(图2f)

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图3 (a)Ni‐N3‐C的N 1s XPS谱图;(b,c)Ni的K边XANES及FT‐EXAFS谱图;(d)EXAFS拟合结果

利用XPS、XAS对Ni-N3-C的化学组成和电子状态进行研究。图3a为N 1s XPS谱图,可拟合为吡啶氮、Ni-N、吡咯氮、石墨氮和氧化氮五个典型峰。图3b为Ni的K边XANES谱图,Ni-N3-C的近边吸收能位于Ni箔和Ni2O3之间,表明Ni-N3-C中存在Ni物种,带部分正电荷。FT‐EXAFS谱图表明,Ni-N3-C在1.43Å附近存在主峰,对应于Ni-N键,并且未发现对应Ni-Ni键的峰,清晰地说明了Ni以单原子形式存在于碳骨架中。经过分析EXAFS拟合结果,发现每个Ni原子与3个N原子进行配位。(如图3d)这与Zn-N3-C中Zn的配位构型类似,充分证明了PSMS策略在合理控制配位环境方面的可靠性。

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图4 (a)LSV曲线;(b)CO的法拉第效率;(c)CO的偏电流密度;(d)Tafel曲线;(e)在-0.65V下的计时电流测试;(f)Ni-N4-C和Ni-N3-C催化电还原CO2为CO的反应路径和自由能图

在CO2饱和的0.5 M KHCO3溶液中,测试电催化剂的CO2RR活性。图4a的LSV曲线显示,Ni-N3-C对CO2RR的电流响应比Ni-N4-C和N-C大得多,表明Ni-N3-C具有更高的活性。根据图4b的CO的FE,Ni-N3-C在-0.65 V下表现出最高的FE,达95.6%,高于其他对照组。同时,在−0.55 V到−0.9 V的宽电位窗口内,Ni-N3-C均有着高的CO的FE(>90%)。此外,根据图4c的CO偏电流密度,Ni-N3-C在−0.65 V时的CO偏电流密度为6.64 mA cm−2,TOF高达1425 h−1,远高于Ni-N4-C和N-C。Tafel曲线拟合结果表明,Ni-N3-C具有最低的斜率,为99 mV dec-1,低于Ni-N4-C和N-C,表明Ni-N3-C具有更高效的CO2RR动力学。此外,对性能最佳的Ni-N3-C进行稳定性评估,如图4e所示,在−0.65 V下持续运行10小时,其电流密度与CO的法拉第效率几乎不变,表现出超高的稳定性。

通过DFT计算,进一步了解Ni-N3-C的电催化CO2RR的高活性起源。一般,CO2还原生成CO是一个涉及两电子、两质子的电子转移过程,其中COOH*的生成是速率限制步骤。如图4f所示,Ni-N3-C催化COOH*生成的反应能垒为0.66 eV,远小于Ni-N4-C催化COOH*生成的反应能垒(1.52 eV)。上述结果表明,具有较低N配位数的Ni-N3-C对CO2RR表现出优越的催化性能,突出了Ni单原子位点的配位微环境修饰对催化反应效率的关键影响。

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图5 以Ni-N3-C为极催化剂的Zn-CO2电池:(a)电池构造示意图;(b)充放电曲线;(c)不同放电电流密度下CO和H2的FE;(d)恒电流2 mA下100循环充放电曲线

鉴于Ni-N3-C对CO2还原的优异催化性能,将Ni-N3-C作为正极催化剂,对新型Zn-CO2电池的性能进行评估。图5a为该电池的构造示意图。首先进行充放电测试,如图5b为电池的充放电曲线。在放电电流为0.5 mA、2.5 mA时,放电电位为0.41 V、0.2 V。

此外,在放电电流为2 mA下,如图5c所示,其CO的FE值达到最大值(93%),且在较宽的放电电流范围内,仍能维持高的FE值。这表明在Zn-CO2电池中,Ni-N3-C对CO产物具有良好的选择性。此外,在2 mA下连续循环充放电100圈后,如图5d所示,Zn-CO2电池的充放电压稳定,突出了电池的优异耐久性。

【总结与展望】

中科大江海龙团队Angew:Ni-N3与Ni-N4争霸,谁在CO2RR上更胜一筹?

本文提出了一种简单且合理的PSMS策略,用于制备Ni单原子催化剂,即用Ni原子取代ZIF-8衍生的Zn-Nx-C中的单原子Zn位点。该策略将MOF合成SACs分为多个步骤,同时简化了每个步骤的参数,使合成更加通用、可控和直观。

结果表明,Ni-N3-C具有最佳CO2RR活性,在-0.65 V下,CO的FE达95.6%,TOF值达1425 h-1,性能明显高于Ni-N4-C。理论计算表明,Ni-N3-C中较低的Ni配位数大大降低了速决步骤的自由能垒,从而加快了CO2的还原过程。此外,以Ni-N3-C为正极催化剂组装的Zn-CO2电池在放电过程中获得了超高的FE,且具有良好的稳定性。本研究不仅为调控SACs配位微环境提供了一种简便、新颖、通用、合理的策略,而且为SACs在可充电Zn-CO2电池中的应用奠定了基础。

【文献信息】

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题目:Rational Fabrication of Low‐Coordinate Single‐Atom Ni Electrocatalysts by MOFs for Highly Selective CO2 Reduction

DOI:10.1002/anie.202016219

链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202016219

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