水分解是生产清洁能源（H2）的重要途径，其阳极氧析出反应 (OER) 的缓慢动力学过程是实现高效水分解技术的一大瓶颈。开发低过电位和快速动力学过程的催化剂至关重要。金属氧化物/双层氢氧化物具有优异的OER性能，但它们本身的导电性差，会阻碍电子的转移。金属硫/磷化物具有较高的导电性，它们可作为预催化剂，催化过程中经过表面重构为相应的氧化物/氢氧化物，最终发挥催化作用。表面原位重构形成的氧化物/氢氧化物物种具有比原始氧化物更高的催化活性，因为它们是在导电基底表面原位形成的，是金属氧化物的优良替代品。研究发现双金属磷化物有利于实现多金属之间的协同作用，从而进一步增强催化作用（如Ni−Fe−P, Co−Fe−P, Mn−Fe−P，Ni−Co−P, Al−Ni−P等）。Sn基催化剂因其表面更易与含氧中间体相互作用而引人注目，但是利用Sn掺杂提高金属磷化物的OER活性却少有研究。
鉴于此，瑞典吕勒奥理工大学Tofik Ahmed Shifa等人在ACS Catalysis 上发表题为“In Situ-Generated Oxide in Sn-Doped Nickel Phosphide Enables Ultrafast Oxygen Evolution”的文章。在本文中，研究者报道了Sn在加速Ni5P4纳米片催化OER过程中的促进电子转移动力学的重要作用。研究表明，磷化物表面重构的SnxNiO物种表现出优异的OER催化动力学，在电流密度为10、30和100 mA cm−2时的过电位仅为173、200和310 mV。理论计算表明 Sn和原位生成的氧化物的存在共同促进了费米能级上态密度 (DOS ) 的增加，使d态更接近费米能级。
（1）采用Sn掺杂Ni2O3H为前驱体，磷化后制备了Sn掺杂的Ni5P4纳米片，提供了一种Sn掺杂磷化物的制备方法。
（2）系统的探究了Sn在催化过程中促进OER动力学过程中的积极作用。
（3）Sn掺杂和重构的氧化物共同促进了费米能级上态密度的增加，使d态更接近费米能级，证明了在磷化物表面原位生成的SnxNiO显著促进了OER的动力学。
图1 SnNiP的形貌结、构分析：（a,b）SnNiP的SEM图像；（c）HAADF-STEM图像和所选区域的EDS元素分布图像；（d）SnNiP的HRTEM图像；（e）图 (d) 中标记区域的傅里叶变换模式图像。
研究者首先采用水热法在碳纤维衬底上制备了垂直取向的Sn掺杂羟基氧化镍(Sn-Ni2O3H) 纳米片，再通过磷化得到了Sn掺杂的磷化镍。SEM图像（图1a,b）表明磷化后的产物呈现的是由垂直组装的纳米片组成的花状形貌。如图1c中的EDS元素分布图所示，Ni、P、O、Sn均匀分布在纳米片上。HRTEM图像（图1d）证实了清晰可区分的晶体条纹归属于Ni5P4。图1d中被标记区域的快速傅里叶变换 (FFT) 图像，对应于Ni5P4 的 (002)，(011) 和 (010) 晶面（图1e）。分析测试结果表明，氧化物前驱体磷化后形成了Sn掺杂Ni5P4。
图2 电催化OER活性：（a）LSV曲线；（b）Tafel斜率；（c）η10、η30和η100的过电位比较；（d）双电层SnNiP和Ni5P4催化剂的双层电容 (Cdl)；（e）SnNiP在电流密度为30, 200，和500 mA/cm2时的长期耐久性的计时电位测试。
在评估其OER性能前，研究者通过50个CV循环测试来活化催化剂。图2a的LSV曲线表明裸碳纤维的催化活性可以忽略不计，说明其余样品的催化活性是自于负载在碳纤维上的材料。Sn-Ni2O3H和未掺杂Ni5P4的OER的活性均不高，而SnNiP样品的OER催化活性得到了显著的增强。另外，Sn掺杂后样品的OER动力学获得了大幅度的提高，SnNiP的 Tafel斜率（46 mV dec−1）与未掺杂Sn样品 (68 mV dec−1) 相比，明显的减小 (图2b) 。当SnNiP催化剂的电流密度为10、30和100 mA cm−2时，其在所制备样中具有最低过电位，分别为173、200和310 mV。优于绝大多数近期报道的OER催化剂的活性。SnNiP较高的Cdl 值表明Sn掺杂触发了表面更多的活性位点的暴露。SnNiP显示出非常好的稳定性，在30、200和500 mA cm−2 测试稳定性时，活性分别能保持在99.5、98.78和99.4% 以上。
图3 OER后SnNiP的结构分析：OER实验后SnNiP样品中 Ni 2p (a) 和Sn 3d (d) 的高分辨率XPS谱图；(b) STEM-HAADF图像和 Ni、Sn和O 的EDS分布图像；(c) SnNiP纳米片边缘的HRTEM图像和对应的FFT转换图像。
为观察结构的转变及探究催化活性的根源，研究者对OER测试后的样品进行了表征。从图3a,d的XPS谱图可以看出，催化剂SnNiP的表面化学组分发生了显著变化。Ni 2p3/2的结合能位于856.2 eV，这与Ni氧化物/氢氧化物的产生相关。由于Sn或Sn2+的形成，在Sn 3d5/2峰的中心位于486.6 eV (自旋-轨道分裂8.4 eV)，而位于488.8 eV (同自旋-轨道分裂) 可归属于Sn4+。对P的XPS分析结果表明其在表面的含量接近检测限，证实了催化剂表面基本上由磷化物重构为氧化物，催化活性也完全是来自于Sn/Ni金属的表面氧化物。元素分布图 (图5b) 表明Ni、Sn和O元素均匀分布在整个催化剂中，且O的分布区域和形态与Ni和Sn保持一致，证明了催化剂在表面上形成了金属氧化物。图5c中HRTEM图像和相应区域的FFT转换图像进一步证实NiO的存在。
图4 晶体结构和相应的态密度：（a）纯Ni5P4，(b) 氧化体系Ni5(P/O)4，(c) Sn掺杂氧化体系Sn-Ni5(P/O)4。紫色 Ni，灰色 P，红色 O，黑色 Sn。
为研究Sn掺杂对OER的促进作用，研究者根据XRD/HRTEM实验结果，构建了Ni5P4、Ni5(P/O)4和SnNi(P/O)4 三种结构 (图6)。在 (002) 晶面上进行DFT计算，研究顶层氧化和Sn掺杂对原子水平电子结构的影响。与未氧化的Ni5P4相比，在氧化过程中P原子被O原子取代，使能级向费米能级转移，这有利于水氧化的体系。Sn原子的掺杂取代了Ni原子，导致费米能级密度增加，为催化活性提供了有利的平台。在费米能级上态密度的增加表明载流子密度的提高可使电荷系统的转移动力学的增加，从而进一步提升OER催化活性。
总之，研究者分析证实了Sn掺杂增加了催化过程中原位生成的氧化物在费米能级上的态密度，加速了电极-电解质界面的电荷转移动力学。催化剂在10 mA cm−2时，过电位低至173 mV , Tafel斜率为46 mV dec−1。与未掺杂的中间体相比，含氧中间体在SnNiO表面相互作用更易发生，这有助于增强OER催化作用。这项工作证明了Sn在水分解中的重要作用，并强调了在反应条件下将催化性能与表面结构相关联的重要性。为寻求突破许多能量转换/存储技术 (如燃料电池和可充电金属-空气电池) 的研究提供了新的思路。
In Situ-Generated Oxide in Sn-Doped Nickel Phosphide Enables Ultrafast Oxygen Evolution. （ACS Catal., 2021, DOI: 10.1021/acscatal.1c00476）
文献链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.1c00476
本站非明确注明的内容，皆来自转载，本文观点不代表清新电源立场。
