​王春生等人AM：突破溶解极限！水-盐齐聚物用于高性能水系电池

水系电解质解决了对电池安全性、成本和环境影响的担忧。然而，由于水的电化学稳定窗口狭窄(1.23 V)和正极容量低，缺乏高能量密度的电化学电对，这种方法的应用，一直比较缓慢。解决这一问题的有效方法。是调整游离离子与水之间的相互作用——这些相互作用对电解质的参数，如粘度、溶解度、化学反应性和稳定性，有很大影响。

与传统的水系电解质(摩尔浓度为1 mol L⁻¹)相比，高质量摩尔浓度为20-30 mol kg^-1 (m)的盐包水电解质，极大地提高了水系电池的能量密度，将电化学稳定性窗口扩展到3.0 V。此外，一种水合盐，可以溶解另一种化学性质相似的盐，形成共晶体系。因此，双盐包水和水合物熔融电解质的盐浓度更高，电化学稳定性窗口更宽，使水电池的能量密度，更接近非水系电池。但是，随着(双)盐包水电解质的物理溶解度接近极限，进一步提高水中电解质含量，是一个巨大的挑战。此外，与延长电位窗口相比，使用浓缩电解质来增加水系储能设备的容量，尤其是，基于非锂元素的电池很少开发。

在此，来自浙江大学的徐志康和高超&美国马里兰大学的王春生等人，报道了一种ZnCl₂/ZnBr₂/Zn(OAc)₂水系电解质，其超溶解度高达75 m，突破了物理溶解度极限。

1.    研究发现，突破溶解度极限归因于，形成了由Br^–/Cl^–-H和Br^–/Cl^–/O-Zn²⁺相互作用桥接的，醋酸包覆的水-盐齐聚物。质谱分析表明，含有非极化质子的乙酸阴离子，抑制了离子齐聚物的生长和沉淀。

2.    该无机电解质的类聚合物玻璃化转变温度，在≈-70~-60°C之间，在40至- 80°C，没有观察到盐结晶和水结冰的峰。

3.    这种超溶性电解质，能够用于高性能双离子水电池，其可逆容量为605.7 mAh g⁻¹，对应的能量密度为908.5 Wh kg⁻¹，库仑效率为98.07%。

图1 电解质表征

a) 由化学计量度量的ZnCl₂, ZnBr₂, Zn(OAc)₂和水制备WSOE₄₅‐1。

b) 用化学计量度量的ZnCl₂、ZnBr₂和水制备的40 m ZnBr_0.5Cl_1.5悬浮液。

c) 由20 m ZnCl₂、20 m ZnBr₂和20 m Zn(OAc)₂组成的WSOE₄₀‐20。

d) 由25 m ZnCl₂、25 m ZnBr₂和25 m Zn(OAc)₂组成的WSOE₅₀‐25。

e) 电解液中锌衍生物的拉曼光谱，包括：1)ZnBr_n²⁻ⁿ(150、172、184和206 cm^-1)，2) ZnCl_n²⁻ⁿ(266、278、286、305、345 cm^-1)，3)多核聚集体(230 cm^-1)，和4)Zn(H₂O)₆²⁺(390-410 cm^-1)。

f) 1~46 m电解质中Zn(H₂O)₆²⁺和聚合物种类含量的变化趋势。

g) 1 m ZnBr_0.5Cl_1.5水溶液(曲线1)，40 m ZnBr_0.5Cl_1.5悬浮液(上清液，曲线2)，WSOE₄₅‐1(曲线3)，WSOE₄₅‐2(曲线4)和WSOE₄₅‐10(曲线5)的质谱。

h) DSC结果显示：WSOE₄₅‐1(曲线1)，WSOE₄₅‐2(曲线2)，WSOE₄₅‐4(曲线3)，WSOE₄₅‐6(曲线4)，WSOE₄₅‐8(曲线5)，WSOE₄₅‐10(曲线6)，WSOE₄₅‐15(曲线7)，WSOE₄₅‐20(曲线8)和WSOE₄₅‐30(曲线9)。

i, j）电解质中水分子的拉曼光谱和傅立叶红外光谱。

电解质表征。利用共晶效应，研究者制备了一种ZnCl₂/ZnBr₂(摩尔比3:1)盐包水电解质，并将其浓度限制从20 m提高到35 m。通过化学计量度量的ZnCl₂、ZnBr₂、Zn(OAc)₂和在60℃加热2 h、120℃加热72 h的离子水，成功制备了45 m ZnBr_0.5Cl_1.5+1 m Zn(OAc)₂水-盐齐聚物电解质(WSOE；后面用WSOE_X‐Y，其中X为ZnCl₂和ZnBr₂的总质量摩尔浓度，Y为Zn(OAc)₂的质量摩尔浓度)。

这样，在室温下得到透明无色的液体，其密度为2.602 g cm^-3(图1a)。在25°C下，WSOE₄₅-1至少可以稳定24小时。Zn(OAc)₂在这种情况下的重要作用，如图1b所示，在没有添加Zn(OAc)₂的情况下，在40 m的ZnBr_0.5Cl_1.5水溶液中，发生了盐析。通过调整锌盐的摩尔比，WSOE的盐的摩尔浓度进一步提高到60-75 m，电解质由液态转变为准固态或水凝胶状态(图1c，d)。

随后，研究者用光谱学方法研究了1-35 m ZnBr_0.5Cl_1.5水溶液、WSOE₄₀‐1和WSOE₄₅‐1的分子结构。图1e等显示了，锌衍生物的拉曼光谱分配和相应的分析结果。当盐的质量浓度从1 m增加到46 m时，锌水合物在390~410 cm⁻¹范围内，发生了强度减弱和蓝移。同时，在230 cm⁻¹处的聚合物种类的面积比，从5.2%增加到19.6%(图1f)，这意味着浓缩电解质中锌基齐聚物的形成。该结论得到了ESI MS的进一步支持。对于1m ZnBr_0.5Cl_1.5，在200.9-464.8 m/z处观测到峰值(图1g, 1)，而40m ZnBr_0.5Cl_1.5上清液的分子离子峰值，依次为208.9、438.2、545.3、794.3、957.5、1119.9、1471.8、1623.3、1795.2 m/z(图1g, 2)。相比之下，WSOE₄₅‐1的峰值主要出现在1328.8 m/z(图1g, 3)，在1400-1800 m/z附近的信号可以忽略不计。由此可见，Zn(OAc)₂可认为是阻止离子齐聚物过度生长的封端剂。为了验证这一假设，研究者在WSOE₄₅‐1中引入了额外的Zn(OAc)₂(1和9 m)，导致离子齐聚物的分子量不断下降(图1g, 4和5)。

研究者用差示扫描量热法，表征了电解质的热学性能(图1h, 1)。与稀释水溶液相比，在检测的整个范围内(80至40℃)，没有观察到对应于WSOE₄₅-1的盐结晶或水冻结的峰。另外，WSOE₄₅-1的玻璃化转变温度(T_g)测得范围，为≈-70至-60°C，表明离子齐聚物基电解质具有类聚合物的非晶态特性。T_g随着Zn(OAc)₂含量和电解质浓度的增加而升高(图1h, 2-9)，这与电解质粘度的增加是一致的。

研究者通过O-H振动，进一步检测水分子的结合态(图1i,j)，这反映了不同受体-供体对中氢原子和氧原子的化学环境。从1 m到46 m，耦合O-H拉曼光谱(3250 cm^-1处的拉曼光谱)的面积比例显著降低，由53.8%下降到5.9%，表明随着盐浓度的增加，水簇逐渐消失。研究者将这一现象归因于WSOE₄₅-1中Br^–/Cl^–···H对的形成，这是O···H对的另一种相互作用，导致非耦合O-H拉伸的频率下降。这种相互作用，重构了溶液的溶剂骨架，将卤素阴离子与水分子连接起来，成为水-盐齐聚物的片段。

图2 分子动力学模拟。

a, b) WSOE₄₅-1 (a)和5 m ZnBr_0.5Cl_1.5水溶液(b)在MD模拟中的快照。原子颜色：Zn、灰色；O，红色；H，白色；C，蓝色；Cl，绿色；Br，紫色。相互作用：O···H，红线；Cl···H，绿线；Br···H，蓝线；O···Zn²⁺，灰色线。

c, d) 从模式A和B中提取的典型分子构象。

e-j) (e-g)H原子的径向分布函数(实线)和积分曲线(虚线)；(h-j)5 m ZnBr_0.5Cl_1.5水溶液和WSOE₄₅-1中的Zn原子。缩写：O_W表示来自水分子的氧原子，O_ace表示来自醋酸盐阴离子的氧原子。

分子动力学模拟。研究者通过分子动力学模拟，进一步揭示了溶液结构与盐的质量浓度之间的关系(图2a,b)。WSOE₄₅‐1和5 m ZnBr_0.5Cl_1.5的典型分子构型，分别如图2c和d中所示。与5m电解质相比，WSOE₄₅‐1的N_O/H显著降低(图2e等)，与FTIR和Raman光谱验证的O-H耦合振动消失一致。随着盐的质量浓度从5 m增加到46 m，Zn²⁺的水合数从5.51降低到1.15，与ESI‐MS结果计算的齐聚物结构相匹配。

N_Cl/H、N_Br/H、N_Cl/Zn、N_Br/Zn的增加以及d_Ow-Zn的降低(从1.935降至1.835 Å)(图2f-j)，预示了Cl^–/Br^–···H和Cl^–/Br^–/ OW··Zn²⁺在46 m时的相互作用增强，从而使电解质离子与水分子结合成为水-盐齐聚物。对于WSOE₄₅‐1，O_ace位于Zn²⁺的初级水化鞘内(d_Oace‐Zn = 1.665 Å)。醋酸盐阴离子中的非极化质子，不利于形成‐CH₃···Cl^–/Br^–相互作用，因此避免了离子齐聚物在WSOE₄₅‐1中过度生长形成沉淀。

图3 由WOSE₄₅-1构筑的高容量水系双离子电池。

a) WSOE₄₅-1、PGA正极和Zn/GFF负极构筑的双离子电池原理图。

b) 以WSOE₄₅-1为电解质的负极、正极、集流器和双离子电池的循环伏安曲线。

c-d）Zn/GFF|WSOE₄₅‐1|PGA双离子电池在不同电压下的充放电容量。

e-f）使用5-46 m电解质的组合双离子电池的放电容量。

g) 使用5-46 m电解质组装双离子电池的库仑效率。

高容量水系双离子电池。通过一种双离子电池(DIB)， 研究者验证了WSOE₄₅‐1的优势。电池的原理如图3a所示。在充电时，Br⁻被氧化为接近零态Br⁰，后者插层到PGA正极的石墨晶格中，形成C_n[Br]石墨插层化合物(GIC)。这一过程对应于，由三电极体系正极循环伏安(CV)曲线，在1.0~1.35 V(相对于Ag/AgCl)之间的增加电流(图3b中的红色图)。同时，Zn/GFF负极是通过在‐0.65 V以下，GFF上电沉积Zn(相对于Ag/AgCl)而原位形成的(图3b中的蓝色图)。在放电过程中，Br从石墨烯夹层中脱插层并还原为Br^–，这与1.0 V(相对于Ag/AgCl)下的负极CV曲线还原峰一致。同时，GFF上的Zn再次被氧化为Zn²⁺，由位于‐0.65 ~‐0.40 V(相对于Ag/AgCl)的氧化峰证实。

此外，如图3b中的黑色图所示，Br⁻在Ti集电极上的氧化几乎是不可逆的，这说明石墨烯在正极反应的可逆性中，发挥了重要作用。此外，通过双电极系统评估了，Zn/GFF|WSOE₄₅-1|PGA电池的CV曲线(图3b中的绿色曲线)，表明电池充电时电压范围为1.70-1.85 V，放电时电压范围为1.70-1.20 V。图3c，d为1 A g⁻¹时，截止电压由1.81 V逐渐增大到1.85 V时DIBs的充放电行为。在恒流充放电(GCD)技术确定的高比容量和满意的库仑效率(CE≈97-98%)参数可知，1.85 V是Zn/GFF|WSOE₄₅‐1|PGA电池的理想截止电压。

为了证明超溶电解质，在可逆卤素转换-插层化学中的重要作用，研究者制备了基于5、10、20、30 m ZnBr_0.5Cl_1.5、WSOE₄₀-1和WSOE₄₅-1的DIBs。如图3e-g等所示，当盐浓度从5 m增加到46 m时，Zn/GFF|电解质|PGA电池的放电容量从29.5 mAh g⁻¹显著增加到605.7 mAh g⁻¹，库仑效率从4.72%增加到98.07%。这一现象归因于，高浓度电解质条件下，抑制了穿梭效应而促进了Br的嵌入。

图4 电化学性能。

a）不同速率下双离子电池的恒流充放电特性。

b）1 A g⁻¹时双离子电池的循环稳定性。

c）在不同SOC上，通过三电极获得的WSOE₄₅-1 PGA正极的能斯特图。

d）与使用非水系电解质(黄色圆圈)和水系电解质(绿色圆圈)的各种状态正极相比，Br插层PGA正极的能量密度。

e）Br插层PGA正极与各种非水系正极(固体圆形)和水系正极(空心圆形)的对比Ragone图。

电化学性能。研究者通过将电流密度从1.0增加到2.0 A g⁻¹，评估了DIBs的倍率性能，结果如图4a所示。由于盐浓度过高，水-盐齐聚物电解质的离子导电性(1.28 mS cm⁻¹)降低了双离子电池的倍率性能。因此，当采用较高的电流密度时，能量密度显著降低。Zn/GFF|WSOE₄₅‐1|PGA电池表现出，良好的循环稳定性(图4b)，在1 A g⁻¹条件下，循环500次后，初始容量保留了74.5%。经过循环试验表明，石墨烯正极的结构保持良好。

在不同荷电状态(SOC)下，研究者用三电极装置测量了WSOE₄₅-1 PGA正极的EIS。因此，PGA正极与电解液(图4c的R_ct,1)之间的界面电阻，随着SOC的降低而降低(从224.7降低到211.3 Ω)。同时，能斯特图的固有电阻也逐渐减小(从22.8减小到20.1 Ω)，这是由于Br插层后石墨烯组装的电导率增加所致。在充电期间，观察到一个新的界面电阻(图4c中的R_{ct, 2})，并随SOC增加(从31.3到51.1 Ω)。这一结果归因于，正极上累积的卤素种类。经计算，PGA正极的能量密度为908.5 Wh kg^-1，远大于目前最先进正极的能量密度，如图4d,e所示。图4e中双离子电池的高功率密度(1 A g⁻¹)，归因于电极附近的双电荷层中高浓度的电解质离子，这为电极反应提供了足够的活性材料，减轻了传质依赖。

图5 储能机制。

a-b）Br插层PGA正极原位充放电循环的拉曼光谱(100 500 cm^-1和1510 1650 cm^-1)。

c-e）(c)原始PGA正极在充电前的拉曼映射和相应的峰；(d)充电期间的第2级Br插层PGA正极；(e)充电后的第1级Br插层PGA正极。

f）在充放电循环中原位获得的Br插层PGA正极的XRD谱图。

储能机制。研究者采用原位拉曼光谱(100-500 cm⁻¹)，探测了石墨烯正极中的插层Br(图5a)。在242 cm⁻¹处观察到一个特征峰，并随着SOC的增加而逐渐增强，这与嵌入在石墨晶格中Br₂的拉伸模式相对应。与位于318 cm⁻¹的游离Br₂(液体)相比，插入Br₂的频率下降，是由于与石墨烯层的相互作用，削弱了卤素插入剂的原子间键。

图5b显示了原位拉曼光谱(1500-1650 cm⁻¹)，在充放电过程中PGA正极的结构演变。在充电时，Br插入PGA正极，同时石墨G带(1580 cm⁻¹)减小并首先移至1612 cm⁻¹，对应于二级Br−GIC结构。在100%荷电状态下，峰值从1612厘米移到1625 cm⁻¹，表明在这种情况下，PGA正极是一级Br结构。

研究者将PGA的第1级Br结构归因于两个原因：1)电解质(Br)的活性随着盐的摩尔浓度的增加而增加，促进了Br^–的氧化；2)高浓度的WSOE₄₅‐1，可以抑制氧化后的Br在电解质中的溶解，从而促进Br在石墨烯晶格中的嵌入。此外，在放电过程中观察到可逆过程。拉曼映射显示了原始(图5c)和Br插层PGA正极，在不同阶段的均匀结构(图5d,e)。

研究者在DIB电池原位中，进行了X射线衍射(XRD)测试(图5f)。在充电过程中，PGA正极的(002)峰，经历了从26.5^o到25.3^o的连续移动，这表明石墨烯间层在Br插层的作用下逐渐膨胀。在100%荷电状态下，PGA正极的d-间距为0.352 nm，与第1级插层Br-GIC的理论值(0.35 nm)非常接近。放电后，发生了Br的脱插，膨胀的石墨烯层逐渐恢复到原始状态(d₀₀₂ = 0.338 nm)，这表明在一个完整的充放电循环中，石墨烯结构能够恢复如初。

综上所述，由醋酸盐包覆的水-盐齐聚物组成的类聚合物无机WSOEs，突破了水系电解质的物理溶解度的限制，表现出了用于充电电池的先进性能。与锂离子电池(LIBs)相比，以高浓度锌元素和卤素元素驱动的WSOE电池，为低成本和高度安全的能源存储，提供了另一种补充技术。此外，WSOE也可用于其他领域，如无聚合物固体电解质和合成介质。

Water–Salt Oligomers Enable Supersoluble Electrolytes for High‐Performance Aqueous Batteries. (Adv. Mater., 2021, 2007470, doi: 10.1002/adma.202007470)

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202007470?saml_referrer