1. 清新电源首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

​王春生等人AM:突破溶解极限!水-盐齐聚物用于高性能水系电池

​王春生等人AM:突破溶解极限!水-盐齐聚物用于高性能水系电池

​王春生等人AM:突破溶解极限!水-盐齐聚物用于高性能水系电池

​王春生等人AM:突破溶解极限!水-盐齐聚物用于高性能水系电池

【研究背景】

水系电解质解决了对电池安全性、成本和环境影响的担忧。然而,由于水的电化学稳定窗口狭窄(1.23 V)和正极容量低,缺乏高能量密度的电化学电对,这种方法的应用,一直比较缓慢。解决这一问题的有效方法。是调整游离离子与水之间的相互作用——这些相互作用对电解质的参数,如粘度、溶解度、化学反应性和稳定性,有很大影响。

与传统的水系电解质(摩尔浓度为1 mol L−1)相比,高质量摩尔浓度为20-30 mol kg-1 (m)的盐包水电解质,极大地提高了水系电池的能量密度,将电化学稳定性窗口扩展到3.0 V。此外,一种水合盐,可以溶解另一种化学性质相似的盐,形成共晶体系。因此,双盐包水和水合物熔融电解质的盐浓度更高,电化学稳定性窗口更宽,使水电池的能量密度,更接近非水系电池。但是,随着(双)盐包水电解质的物理溶解度接近极限,进一步提高水中电解质含量,是一个巨大的挑战。此外,与延长电位窗口相比,使用浓缩电解质来增加水系储能设备的容量,尤其是,基于非锂元素的电池很少开发。

​王春生等人AM:突破溶解极限!水-盐齐聚物用于高性能水系电池

【成果简介】

在此,来自浙江大学的徐志康和高超&美国马里兰大学的王春生等人,报道了一种ZnCl2/ZnBr2/Zn(OAc)2水系电解质,其超溶解度高达75 m突破了物理溶解度极限

​王春生等人AM:突破溶解极限!水-盐齐聚物用于高性能水系电池

【成果亮点】

1.    研究发现,突破溶解度极限归因于,形成了由Br/Cl-H和Br/Cl/O-Zn2+相互作用桥接的,醋酸包覆的水-盐齐聚物。质谱分析表明,含有非极化质子的乙酸阴离子,抑制了离子齐聚物生长沉淀

2.    该无机电解质的类聚合物玻璃化转变温度,在≈-70~-60°C之间,在40至- 80°C,没有观察到盐结晶水结冰的峰

3.    这种超溶性电解质,能够用于高性能双离子水电池,其可逆容量为605.7 mAh g−1,对应的能量密度为908.5 Wh kg−1库仑效率98.07%

​王春生等人AM:突破溶解极限!水-盐齐聚物用于高性能水系电池

【图文解读】

​王春生等人AM:突破溶解极限!水-盐齐聚物用于高性能水系电池

图1 电解质表征

a) 由化学计量度量的ZnCl2, ZnBr2, Zn(OAc)2和水制备WSOE45‐1。

b) 用化学计量度量的ZnCl2、ZnBr2和水制备的40 m ZnBr0.5Cl1.5悬浮液。

c) 由20 m ZnCl2、20 m ZnBr2和20 m Zn(OAc)2组成的WSOE40‐20。

d) 由25 m ZnCl2、25 m ZnBr2和25 m Zn(OAc)2组成的WSOE50‐25。

e) 电解液中锌衍生物的拉曼光谱,包括:1)ZnBrn2−n(150、172、184和206 cm-1),2) ZnCln2−n(266、278、286、305、345 cm-1),3)多核聚集体(230 cm-1),和4)Zn(H2O)62+(390-410 cm-1)。

f) 1~46 m电解质中Zn(H2O)62+和聚合物种类含量的变化趋势。

g) 1 m ZnBr0.5Cl1.5水溶液(曲线1),40 m ZnBr0.5Cl1.5悬浮液(上清液,曲线2),WSOE45‐1(曲线3),WSOE45‐2(曲线4)和WSOE45‐10(曲线5)的质谱。

h) DSC结果显示:WSOE45‐1(曲线1),WSOE45‐2(曲线2),WSOE45‐4(曲线3),WSOE45‐6(曲线4),WSOE45‐8(曲线5),WSOE45‐10(曲线6),WSOE45‐15(曲线7),WSOE45‐20(曲线8)和WSOE45‐30(曲线9)。

i, j)电解质中水分子的拉曼光谱和傅立叶红外光谱。

电解质表征。利用共晶效应,研究者制备了一种ZnCl2/ZnBr2(摩尔比3:1)盐包水电解质,并将其浓度限制从20 m提高到35 m。通过化学计量度量的ZnCl2、ZnBr2、Zn(OAc)2和在60℃加热2 h、120℃加热72 h的离子水,成功制备了45 m ZnBr0.5Cl1.5+1 m Zn(OAc)2水-盐齐聚物电解质(WSOE;后面用WSOEXY,其中X为ZnCl2和ZnBr2的总质量摩尔浓度,Y为Zn(OAc)2的质量摩尔浓度)。

这样,在室温下得到透明无色的液体,其密度为2.602 g cm-3(图1a)。在25°C下,WSOE45-1至少可以稳定24小时。Zn(OAc)2在这种情况下的重要作用,如图1b所示,在没有添加Zn(OAc)2的情况下,在40 m的ZnBr0.5Cl1.5水溶液中,发生了盐析。通过调整锌盐的摩尔比,WSOE的盐的摩尔浓度进一步提高到60-75 m,电解质由液态转变为准固态或水凝胶状态(图1c,d)。

随后,研究者用光谱学方法研究了1-35 m ZnBr0.5Cl1.5水溶液、WSOE40‐1和WSOE45‐1的分子结构。图1e等显示了,锌衍生物的拉曼光谱分配和相应的分析结果。当盐的质量浓度从1 m增加到46 m时,锌水合物在390~410 cm−1范围内,发生了强度减弱蓝移。同时,在230 cm−1处的聚合物种类的面积比,从5.2%增加到19.6%(图1f),这意味着浓缩电解质中锌基齐聚物的形成。该结论得到了ESI MS的进一步支持。对于1m ZnBr0.5Cl1.5,在200.9-464.8 m/z处观测到峰值(图1g, 1),而40m ZnBr0.5Cl1.5上清液的分子离子峰值,依次为208.9、438.2、545.3、794.3、957.5、1119.9、1471.8、1623.3、1795.2 m/z(图1g, 2)。相比之下,WSOE45‐1的峰值主要出现在1328.8 m/z(图1g, 3),在1400-1800 m/z附近的信号可以忽略不计。由此可见,Zn(OAc)2可认为是阻止离子齐聚物过度生长的封端剂。为了验证这一假设,研究者在WSOE45‐1中引入了额外的Zn(OAc)2(1和9 m),导致离子齐聚物的分子量不断下降(图1g, 4和5)。

研究者用差示扫描量热法,表征了电解质的热学性能(图1h, 1)。与稀释水溶液相比,在检测的整个范围内(80至40℃),没有观察到对应于WSOE45-1的盐结晶或水冻结的峰。另外,WSOE45-1的玻璃化转变温度(Tg)测得范围,为≈-70至-60°C,表明离子齐聚物基电解质具有类聚合物的非晶态特性Tg随着Zn(OAc)2含量和电解质浓度的增加而升高(图1h, 2-9),这与电解质粘度的增加是一致的。

研究者通过O-H振动,进一步检测水分子的结合态(图1i,j),这反映了不同受体-供体对中氢原子和氧原子的化学环境。从1 m到46 m,耦合O-H拉曼光谱(3250 cm-1处的拉曼光谱)的面积比例显著降低,由53.8%下降到5.9%,表明随着盐浓度的增加水簇逐渐消失。研究者将这一现象归因于WSOE45-1中Br/Cl···H对的形成,这是O···H对的另一种相互作用,导致非耦合O-H拉伸的频率下降。这种相互作用,重构了溶液的溶剂骨架,将卤素阴离子水分子连接起来,成为水-盐齐聚物的片段

​王春生等人AM:突破溶解极限!水-盐齐聚物用于高性能水系电池

图2 分子动力学模拟。

a, b) WSOE45-1 (a)和5 m ZnBr0.5Cl1.5水溶液(b)在MD模拟中的快照。原子颜色:Zn、灰色;O,红色;H,白色;C,蓝色;Cl,绿色;Br,紫色。相互作用:O···H,红线;Cl···H,绿线;Br···H,蓝线;O···Zn2+,灰色线。

c, d) 从模式A和B中提取的典型分子构象。

e-j) (e-g)H原子的径向分布函数(实线)和积分曲线(虚线);(h-j)5 m ZnBr0.5Cl1.5水溶液和WSOE45-1中的Zn原子。缩写:OW表示来自水分子的氧原子,Oace表示来自醋酸盐阴离子的氧原子。

分子动力学模拟。研究者通过分子动力学模拟,进一步揭示了溶液结构与盐的质量浓度之间的关系(图2a,b)。WSOE45‐1和5 m ZnBr0.5Cl1.5的典型分子构型,分别如图2c和d中所示。与5m电解质相比,WSOE45‐1的NO/H显著降低(图2e等),与FTIR和Raman光谱验证的O-H耦合振动消失一致。随着盐的质量浓度从5 m增加到46 m,Zn2+的水合数从5.51降低到1.15,与ESI‐MS结果计算的齐聚物结构相匹配。

NCl/H、NBr/H、NCl/Zn、NBr/Zn的增加以及dOw-Zn的降低(从1.935降至1.835 Å)(图2f-j),预示了Cl/Br···H和Cl/Br/ OW··Zn2+46 m相互作用增强,从而使电解质离子水分子结合成为水-盐齐聚物。对于WSOE45‐1,Oace位于Zn2+的初级水化鞘内(dOace‐Zn = 1.665 Å)。醋酸盐阴离子中的非极化质子,不利于形成‐CH3···Cl/Br相互作用,因此避免了离子齐聚物WSOE45‐1过度生长形成沉淀

​王春生等人AM:突破溶解极限!水-盐齐聚物用于高性能水系电池

图3 由WOSE45-1构筑的高容量水系双离子电池。

a) WSOE45-1、PGA正极和Zn/GFF负极构筑的双离子电池原理图。

b) 以WSOE45-1为电解质的负极、正极、集流器和双离子电池的循环伏安曲线。

c-d)Zn/GFF|WSOE45‐1|PGA双离子电池在不同电压下的充放电容量。

e-f)使用5-46 m电解质的组合双离子电池的放电容量。

g) 使用5-46 m电解质组装双离子电池的库仑效率。

高容量水系双离子电池。通过一种双离子电池(DIB), 研究者验证了WSOE45‐1的优势。电池的原理如图3a所示。在充电时,Br被氧化为接近零态Br0,后者插层到PGA正极的石墨晶格中,形成Cn[Br]石墨插层化合物(GIC)。这一过程对应于,由三电极体系正极循环伏安(CV)曲线,在1.0~1.35 V(相对于Ag/AgCl)之间的增加电流(图3b中的红色图)。同时,Zn/GFF负极是通过在‐0.65 V以下,GFF上电沉积Zn(相对于Ag/AgCl)而原位形成的(图3b中的蓝色图)。在放电过程中,Br从石墨烯夹层中脱插层并还原为Br,这与1.0 V(相对于Ag/AgCl)下的负极CV曲线还原峰一致。同时,GFF上的Zn再次被氧化为Zn2+,由位于‐0.65 ~‐0.40 V(相对于Ag/AgCl)的氧化峰证实。

此外,如图3b中的黑色图所示,Br在Ti集电极上的氧化几乎是不可逆的,这说明石墨烯在正极反应的可逆性中,发挥了重要作用。此外,通过双电极系统评估了,Zn/GFF|WSOE45-1|PGA电池的CV曲线(图3b中的绿色曲线),表明电池充电电压范围为1.70-1.85 V,放电时电压范围为1.70-1.20 V。图3c,d为1 A g−1时,截止电压由1.81 V逐渐增大到1.85 V时DIBs的充放电行为。在恒流充放电(GCD)技术确定的高比容量和满意的库仑效率(CE≈97-98%)参数可知,1.85 V是Zn/GFF|WSOE45‐1|PGA电池的理想截止电压

为了证明超溶电解质,在可逆卤素转换-插层化学中的重要作用,研究者制备了基于5、10、20、30 m ZnBr0.5Cl1.5、WSOE40-1和WSOE45-1的DIBs。如图3e-g等所示,当盐浓度从5 m增加到46 m时,Zn/GFF|电解质|PGA电池的放电容量从29.5 mAh g−1显著增加到605.7 mAh g−1库仑效率4.72%增加到98.07%。这一现象归因于,高浓度电解质条件下,抑制了穿梭效应促进了Br的嵌入

​王春生等人AM:突破溶解极限!水-盐齐聚物用于高性能水系电池

图4 电化学性能。

a)不同速率下双离子电池的恒流充放电特性。

b)1 A g−1时双离子电池的循环稳定性。

c)在不同SOC上,通过三电极获得的WSOE45-1 PGA正极的能斯特图。

d)与使用非水系电解质(黄色圆圈)和水系电解质(绿色圆圈)的各种状态正极相比,Br插层PGA正极的能量密度。

e)Br插层PGA正极与各种非水系正极(固体圆形)和水系正极(空心圆形)的对比Ragone图。

电化学性能。研究者通过将电流密度从1.0增加到2.0 A g−1,评估了DIBs的倍率性能,结果如图4a所示。由于盐浓度过高,水-盐齐聚物电解质的离子导电性(1.28 mS cm−1)降低了双离子电池的倍率性能。因此,当采用较高的电流密度时,能量密度显著降低。Zn/GFF|WSOE45‐1|PGA电池表现出,良好的循环稳定性(图4b),在1 A g−1条件下,循环500次后,初始容量保留了74.5%。经过循环试验表明,石墨烯正极的结构保持良好。

在不同荷电状态(SOC)下,研究者用三电极装置测量了WSOE45-1 PGA正极的EIS。因此,PGA正极与电解液(图4c的Rct,1)之间的界面电阻,随着SOC的降低而降低(从224.7降低到211.3 Ω)。同时,能斯特图的固有电阻也逐渐减小(从22.8减小到20.1 Ω),这是由于Br插层后石墨烯组装的电导率增加所致。在充电期间,观察到一个新的界面电阻(图4c中的Rct, 2),并随SOC增加(从31.3到51.1 Ω)。这一结果归因于,正极上累积的卤素种类。经计算,PGA正极的能量密度908.5 Wh kg-1远大于目前最先进正极的能量密度,如图4d,e所示。图4e中双离子电池的高功率密度(1 A g−1),归因于电极附近的双电荷层中高浓度的电解质离子,这为电极反应提供了足够的活性材料,减轻了传质依赖。

​王春生等人AM:突破溶解极限!水-盐齐聚物用于高性能水系电池

图5 储能机制。

a-b)Br插层PGA正极原位充放电循环的拉曼光谱(100 500 cm-1和1510 1650 cm-1)。

c-e)(c)原始PGA正极在充电前的拉曼映射和相应的峰;(d)充电期间的第2级Br插层PGA正极;(e)充电后的第1级Br插层PGA正极。

f)在充放电循环中原位获得的Br插层PGA正极的XRD谱图。

储能机制。研究者采用原位拉曼光谱(100-500 cm−1),探测了石墨烯正极中的插层Br(图5a)。在242 cm−1处观察到一个特征峰,并随着SOC的增加而逐渐增强,这与嵌入在石墨晶格中Br2的拉伸模式相对应。与位于318 cm−1的游离Br2(液体)相比,插入Br2的频率下降,是由于与石墨烯层的相互作用,削弱了卤素插入剂的原子间键。

图5b显示了原位拉曼光谱(1500-1650 cm−1),在充放电过程中PGA正极的结构演变。在充电时,Br插入PGA正极,同时石墨G带(1580 cm−1)减小并首先移至1612 cm−1,对应于二级Br−GIC结构。在100%荷电状态下,峰值从1612厘米移到1625 cm−1,表明在这种情况下,PGA正极是一级Br结构。

研究者将PGA的第1级Br结构归因于两个原因:1)电解质(Br)的活性随着盐的摩尔浓度增加增加促进了Br的氧化;2)高浓度的WSOE45‐1,可以抑制氧化后的Br在电解质中的溶解,从而促进Br石墨烯晶格中的嵌入。此外,在放电过程中观察到可逆过程。拉曼映射显示了原始(图5c)和Br插层PGA正极,在不同阶段的均匀结构(图5d,e)。

研究者在DIB电池原位中,进行了X射线衍射(XRD)测试(图5f)。在充电过程中,PGA正极的(002)峰,经历了从26.5o到25.3o的连续移动,这表明石墨烯间层在Br插层作用逐渐膨胀。在100%荷电状态下,PGA正极的d-间距为0.352 nm,与第1级插层Br-GIC的理论值(0.35 nm)非常接近。放电后,发生了Br的脱插,膨胀的石墨烯层逐渐恢复到原始状态(d002 = 0.338 nm),这表明在一个完整的充放电循环中,石墨烯结构能够恢复如初

​王春生等人AM:突破溶解极限!水-盐齐聚物用于高性能水系电池

【小结】

综上所述,由醋酸盐包覆的水-盐齐聚物组成的类聚合物无机WSOEs,突破了水系电解质的物理溶解度的限制,表现出了用于充电电池的先进性能。与锂离子电池(LIBs)相比,以高浓度锌元素和卤素元素驱动的WSOE电池,为低成本和高度安全的能源存储,提供了另一种补充技术。此外,WSOE也可用于其他领域,如无聚合物固体电解质和合成介质。

​王春生等人AM:突破溶解极限!水-盐齐聚物用于高性能水系电池

【原文信息】

Water–Salt Oligomers Enable Supersoluble Electrolytes for High‐Performance Aqueous Batteries. (Adv. Mater., 2021, 2007470, doi: 10.1002/adma.202007470)

原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202007470?saml_referrer

​王春生等人AM:突破溶解极限!水-盐齐聚物用于高性能水系电池
清新电源投稿通道(Scan)

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论