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物理吸附法or BET法?—浅析确定固体材料的比表面积、孔径分布等孔参数的实验方法的名称

本文转载自“热分析与吸附”公众号,如需转载请联系作者本人。

摘要:气体吸附技术作为对固体材料的比表面积、孔径分布、孔隙度、表面性质等参数的分析的必备手段,在物理、化学、材料、生物、环境等学科中得到日益广泛的应用。BET法作为一种多分子层吸附理论,常用来计算固体材料的比表面积。本文介绍了物理吸附法和BET法的相关理论及应用,力图规范确定固体材料的比表面积、孔径分布等孔参数的实验方法的名称为物理吸附法。

关键词:物理吸附,BET模型,比表面积

1.前言

多孔材料由于其特殊的多孔性结构,使其具有高比表面积、高孔隙率、高透过性、高吸附性、可组装性等诸多优异的物理化学性能,因而在化工、生物医药、环保、功能材料等领域均有广泛应用[1-3]。多孔材料的研究已成为当今材料科学研究领域的一大热点。多孔材料的研究离不开结构表征分析,多孔材料的孔隙结构特性主要包括孔径、孔径分布、孔形态、孔容积及孔通道特性等方面。多孔材料的孔隙结构是不规则的,孔穴尺寸在不同方向上存在着差异。多孔材料的这种各向异性状态,可以对其各项性能产生不同程度的影响[4]。了解多孔材料的比表面积和孔隙形貌对研究其活性、吸附、催化、力学性能等都具有重要意义。多孔材料的表征方法很多,根据检测目的不同,一般可分为X射线小角度衍射法、气体吸附法、电子显微镜、压汞法、气泡法、离心力法、透过法、核磁共振法等。

气体吸附技术作为对固体材料的比表面积、孔径分布、孔隙度、表面性质等参数的分析的必备手段,在物理、化学、材料、生物、环境等学科中得到日益广泛的应用[5-7]。气体吸附技术主要分为物理吸附和化学吸附两大类。通常使用物理吸附技术来确定固体材料的比表面积、孔径分布、孔隙度等信息[8,9]

然而,在许多已经公开发表的各种科研论文、专利等技术资料中通常对用来确定固体材料的比表面积、孔径分布等孔参数的实验方法的名称存在比较混乱的现象。例如,有些技术资料中称这种方法为BET法,而有的则称为比表面积测定法。本文试图从理论角度来规范这类方法的名称。

2. 物理吸附相关理论[9]

通常将互不相混溶的两相接触所形成的过渡区域称为界面,吸附作用则发生在两相之间的界面上。吸附是物质(通常为固体物质)表面吸着周围介质(液体或气体)中的分子或离子现象,是一种传质过程。吸附质(adsorbate)通常定义为在界面上被吸附的物质,而吸附剂(adsorbent)则被定义为具备从气相或者液相中吸附某些组分的能力的物质。吸附作用通常可以分为物理吸附与化学吸附。依靠分子间普遍存在的van der Waals力产生的吸附作用称为物理吸附,而由于吸附质分子与吸附剂发生化学作用产生的吸附称为化学吸附。

吸附质在吸附剂上的吸附量(x)是绝对温度(T)、气体压力(p)或液体浓度(c)和固体-气体之间的吸附作用势(E)的函数,用式(1)表示。

物理吸附法or BET法?---浅析确定固体材料的比表面积、孔径分布等孔参数的实验方法的名称

其中吸附量x为定义为单位质量吸附剂所吸附的吸附质的量,可表示为下式:

物理吸附法or BET法?---浅析确定固体材料的比表面积、孔径分布等孔参数的实验方法的名称

对于给定的气-固体系,当温度T保持恒定时,通常可认为吸附作用势E保持不变。此时平衡吸附量x只是压力p的函数,该表达式得到的曲线通常称为吸附等温线(adsorptionisotherm)。同样的道理,当压力p保持恒定时,吸附量x与温度T的关系曲线则称之为吸附等压线;当吸附量x保持恒定不变时,pT的关系则称为吸附等容线。

物理吸附是由分子间的弱相互作用力所引起的吸附,由于该作用较弱,由此产生的吸附热较小,吸附和脱附速度也都较快。被吸附物质也较容易脱附下来,因此物理吸附是可逆的。例如分子筛对许多气体的吸附,被吸附的气体很容易解脱出来而不发生性质上的变化。

通常情况下,我们可以通过分析吸附体系的吸附等温线根据相关的理论模型来得到固体材料的比表面积、孔径分布、孔隙度、表面性质等参数。

实验上,利用专业的商品化的物理吸附仪或化学吸附仪,先将吸附剂在一定温度下以真空或吹扫气的形式对其进行彻底脱气,再在恒定温度下,控制吸附质与载气的分压,使吸附体系逐步达到平衡。这种通过控制吸附质分压与相应的平衡吸附量的关系所得到的实验曲线即为吸附等温线。

由于气体在固体表面的吸附状态多种多样,由此所得到的吸附等温线也不是一成不变的。2015年8月,国际化学领域最权威的国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)公布了最新的比表面积和孔参数分析的气体吸附分析规范[8]。图1为物理吸附等温线的最新分类方法,实际由实验得到的各种吸附等温线大多是这六类等温线的不同组合。

多年来,许多研究者对各类吸附等温线提出了许多吸附相互作用理论,并推导出了等温吸附公式,如Henry吸附式、Freundlich吸附式、Langmuir理论、BET吸附理论等,并依托于这些理论表征吸附剂的结构与成分,如比表面积、孔容积、孔径分布等,其研究深入到吸附作用的机理。

3. 气体吸附法测定比表面积与孔参数的基本原理

用于测量材料的物理吸附性质的仪器主要有容量法和重量法两种,其中以容量法更为常用。容量法测量物理吸附的仪器又分为流动法和静态法两种。本文主要介绍静态容量法仪器的工作原理及实验样品用量。

静态容量法由于待测样品是在固定容积的样品管中,吸附质相对动态法不流动。该方法测量是在等温(通常用液氮)条件下,向样品管内通入一定量的吸附质气体(通常为N2),通过控制样品管中的平衡压力直接测得吸附分压,由气体状态方程(通常为理想气体状态方程)得到该分压点的吸附量。测量过程中逐渐增加吸附质气体使吸附平衡压力逐渐变大,最终得到吸附等温线。通过逐渐吸附质气体被抽走来降低吸附平衡压力,得到脱附等温线(如图2)。

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图1 物理吸附等温线的最新分类

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图2典型氮气吸脱附等温线

根据所测得的吸附-脱附等温线可以判断吸附现象的本质,如属于分配(线性),还是吸附(非线性);测量吸附剂对特定吸附质的吸附容量;用于计算吸附剂的孔径、比表面、孔容积、孔形状等重要物理参数。

气体吸附法测定比表面积利用的是多层吸附的原理。其基本原理是测算出某种气体吸附质分子在固体表面形成完整单分子吸附层的吸附量,然后再乘以每个分子的覆盖面积即得到样品的总表面积。单位质量的吸附剂的总表面积(m2/g)称为比表面积,它是表面积的常用表示方式。但是由于实际的固体表面并不是理想的二维平面,而是粗糙不平滑的。因此吸附法测得的表面积只是吸附质分子可以直接“接触”到的表面的面积,这一数值会因吸附质分子大小不同而发生变化。为了得到固体材料的真实有效的表面积,吸附质分子应该尽量小、接近球形而且对表面惰性。高纯氮气、氪气和氩气等气体都是适合的选择。其中,由于液态氮的价格便宜、容易高纯度获得,其在大多数表面上都可以形成典型的II、IV型吸附等温线,并且分子截面积已经得到了公认值,所以最为常用。气体吸附质分子在固体表面形成完整单分子吸附层的吸附量需要通过处理吸附等温线数据求出。

气体吸附法测定孔径分布利用的是毛细冷凝现象和体积等效交换原理,即将被测孔中充满的液氮量等效为孔的体积。

由于不同材料的孔结构大有不同,因此我们采用不同的数据处理方法与模型(如表1)对不同情况下的孔结构进行具体处理。

表1常用孔结构分析中的数据处理方法与模型

孔结构参数

数据处理方法或模型

比表面

BET, Langmiur(微孔), DR, BJT, DH

中孔分布

BJH, DH

微孔分布

DA(DR理论的扩展), HK, SF, MP

微孔/中孔分布

NLDFT

微孔体积

t-方法, DR(含平均孔宽,分子筛和活性炭等微孔表征)

分形维数

FHH, NK

4. BET理论

BET理论是根据吸附等温线得到固体材料的比表面积的一种理论模型,最初是由三位美国学者S. Brunauer、P. Emmett和E. Teller于1938年提出的BET多分子层吸附理论,BET是三位科学家(Brunauer、Emmett和Teller)的首字母缩写。其数学表达式即BET方程。

推导BET方程所采用的模型主要做了以下基本假设:(1)吸附表面在能量上是均匀的,即各吸附位具有相同的能量;(2)被吸附分子间的作用力可略去不计;(3)固体吸附剂对吸附质气体的吸附可以是多层的,第一层未饱和吸附时就可由第二层、第三层等开始吸附,因此各吸附层之间存在着动态平衡;(4)自第二层开始至第n层(n→∞),各层的吸附热都等于吸附质的液化热。

我们可以通过热力学和动力学两种方法来推导BET方程,表达式如下:

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式(3)中,

p0吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压;

vm——单分子层饱和吸附量;

C——BET方程C常数,其值为exp{(E1-E2)/RT},E1为第一吸附层的吸附热。

由上式可见,当物理吸附的实验数据按p/v(p0p)与p/p0作图时应得到一条直线。直线的斜率m= (C-1)/(vmC),在纵轴上的截距为b=1/(vmC),所以以p/V(P0P)对P/P0作图,得一直线如图3所示。

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根据直线的斜率和截距,可求出形成单分子层的吸附量Vm=1/(斜率+截距)和常数C=斜率/截距+1。

根据Vm由下式可以计算吸附剂的BET比表面积:

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式(4)中,Am是吸附质分子的截面积,要换算到标准状态(STP)。

需要指出,为满足以上假设BET方程的总有效区为相对压力在0.05~ 0.3之间。即便如此,BET方程还是不精确的,主要原因如下:(1)吸附剂表面吸附中心能量不均匀;(2)同一层中吸附质分子与相邻分子存在相互作用;(3)在大于1的多层吸附中,随吸附质远离吸附中心,相互之间作用力会减弱。

5. 结论

测定多孔材料的孔结构,关键是通过正确的实验操作获得材料的吸附-脱附曲线,再利用合适的数据处理方法或模型获得相应的结构参数。

通过以上分析我们可以清楚的看到,用来确定固体材料的比表面积、孔径分布等孔参数的实验方法的规范名称应为物理吸附法,由物理吸附法可以得到固体材料的比表面积、孔径分布、孔容积、分形维数、孔形状等更为丰富的信息,而BET法只是由吸附曲线中p/p0在0.05-0.3之间的数据根据BET模型计算得到固体材料的BET比表面积。另外,BET法确定比表面积只是确定比表面积的其中一种方法。在实际工作中,我们不应该把这两种不同的方法混为一谈。

参考文献 】

1. 徐如人,庞文琴,于吉红,等.分子筛与多孔材料化学[M].北京:科学出版社,2004:13.

2. Stein, A.; Wang, Z.Y.; Fierke,M.A. Functionalization of porouscarbon materials with designed porearchitecture. Adv Mater, 2008, 20:1.

3. Ajayan, V.; Toshiyuki, M.;Katsuhiko, A. New families of mesoporous materials, science and technology ofadvanced materials. Sci Techn Adv Mater, 2006, 10:1.

4. Jianlin Shi*, “On thesynergetic catalytic effect of heterogeneous nanocomposite catalysts” ,Chemical Reviews, 2013, 113 (3) 2139–2181

5. Stein, A.; Wang, Z.Y.; Fierke,M.A. Functionalization of porouscarbon materials with designed porearchitecture. Adv Mater, 2008, 20:1.

6. Do D D, Adsorption analysis:equilibria and kinetics, Imperial College Press, 1998.

7. Guiqing Lin, Huimin Ding,Daqiang Yuan, Baoshan Wang, and Cheng Wang, J. Am. Chem. Soc.2016, 138,3302−3305.

8. Matthias Thommes, KatsumiKaneko, Alexander V. Neimark, James P. Olivier,Francisco Rodriguez-Reinoso, Jean Rouquerol and Kenneth S. W. Sing.Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surfacearea and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Pure Appl. Chem.2015; 87(9-10): 1051–1069

9. 甄开吉,王国甲,毕颖丽,李荣生,阚秋斌.催化作用基础科学出版社,2005.


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