南洋理工&南京工业Nano Lett.: 原位调控双金属电子效应，促进ORR性能

研究背景

调控反应中间体的吸附能，为多电子转移反应设计有效的电催化剂提供了策略。氧还原反应 (ORR) 是能量储存和转换中的一个重要的半反应，目前调节其吸附能的方法大多是基于电子效应。然而，其机理解释和实际尺度上的研究仍存在困难。首先，电子效应主要是来源于不同元素的相互作用，并伴随着晶格失配引起的明显几何变化。这可能会减轻和混淆电子效应的重要作用。二是可用于电化学条件下的双金属表面的精确合成仍然存在问题。因此，采用精确控制层数和最小晶格失配的电化学合成方法来研究实际应用中电子影响的程度是可取的。

成果介绍

鉴于此，南洋理工大学的Bin Liu和南京工业大学的Hongyu Chen（共同通讯作者）合作开发了一种电位扫描方法，在Au上逐层生长Pd，并通过乙醇氧化反应原位测量其表面结构。采用先进的物理特性来确定逐层生长模式。用不同的光谱分析方法对Pd表面的电荷转移和价带重组进行表征，揭示了轨道混合和电荷转移引起的d带中心的移动。ORR极化结果表明，与工业Pt/C相比，最佳的2-单分子层 Pd/Au的半波电位提高了40 mV，质量归一化活性 (@0.9 V vs. RHE) 提高了373倍，催化剂的稳定性同时也大大提高。相关工作以In Situ Precise Tuning of Bimetallic Electronic Effect for Boosting Oxygen Reduction Catalysis为题发表在 Nano Lett.期刊上。

图文介绍

南洋理工&南京工业Nano Lett.: 原位调控双金属电子效应，促进ORR性能

图1 (a) 基于周期平板模型的DFT计算。Au(111) 和Pd(111) 上ORR (U = 1.23 V) 的自由能图；(b) 计算中采用的2-ML-Pd/Au岛模型；(c) 计算了在2-ML、3-ML-Pd/Au、体相Au和体相Pd表面上的OH*吸附能；(d) 在溶液中，Pd沉积在Au上，同时提高采收率；f和b的下标表示正向和反向扫描；(e) Pd_OL/Au的Cu欠电位沉积。

图1a显示了利用密度泛函理论计算的Pd(111) 和Au(111) 表面ORR的自由能图，Pd和Au分别通过OH*解吸 (强结合) 和氧吸附(弱结合) 步骤进行速率测定，精确调节含氧物种在Pd上的吸附能，研究可获得最佳的ORR性能。为了研究双金属表面的电子效应对吸附能的影响，研究者建立了带有Pd覆盖层的Au衬底 (Pd_OL/Au) 的DFT模型。采用岛模型可使Pd覆盖层的晶格间距接近Pd的体相，从而使双金属表面的应变效应最小化，聚焦于纯电子效应 (图1b)。随着Pd覆盖层厚度的减小，从大块Pd到Pd_OL/Au的OH* 吸附能逐渐增加，验证了调节吸附能的可行性 (图1c)。随着CV周期的增加，Pd强度增加和Au强度降低的演化过程中证实了这种自校正生长模式对Pd覆盖层的逐渐精确沉积是至关重要的 (图1d)。Cu欠电位沉积也被用来检测表面结构和成分的变化，因为Cu对Au和Pd特别敏感 (图1e)。

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图2 (a) HRTEM图像，(b) EDX映射，(c) 0.5-ML-Pd/AuNPs的EDX线扫描；(d-f) 3-ML-Pd/AuNPs；(g-i) 6-ML-Pd/AuNPs。

除上述电化学测试外，研究人员还利用HRTEM对Pd镀层在金纳米颗粒上的结构进行了表征。Pd在Au表面逐层生长，即使在不均匀的金纳米颗粒表面也没有形成岛和团簇 (图2)。Pd壳层和Au核在不同的对比下有明显的区别，这在能量色散X射线光谱(EDX)反映的尺寸差异上也很明显。另一个F-M生长的有力证据可以在线扫描EDX光谱中找到，其中两个Pd峰位于边缘，一个宽阔的Au峰位于中心。

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图3 (a) 以Pd箔为参考，在空气中测量Pd K边缘2-和6-ML-Pd/Au/CC的XAFS；。(b)对应样品的k2加权R空间谱；(c)测量0.5-，1-，2-和4-ML-Pd/Au的XPS光谱；(d) 1-，2-和4-ML-Pd/Au的XPS价带谱，以及电沉积的Au和Pd；(e)由XPS价带谱积分计算的d波段中心位移。

X射线吸收近边结构 (XANES) 显示阈值能从2-到6-ML-Pd/Au发生蓝移，表明Pd在金衬底上较厚时钯价态增加 (图3a)。与Pd相比，Pd_OL/Au的白线区峰强度略有降低，表明从1s轨道到5p轨道的转变有所减弱。虽然人们普遍认为在费米能级以上存在强烈的4d-5p杂化现象，但信号的减弱也表明d带空穴数量的减少，这是由于Au衬底向表面Pd覆盖层提供电子造成的。在傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构 (EXAFS) 中，主峰在0.24 nm左右，主要是由于Pd−Pd键的强度随着其层厚的增加而增加，反映了配位数的增加 (图3b)。随着Pd覆盖层厚度的增加(从0.5-到4-ML-Pd/Au)， Pd²⁺ 峰出现蓝移，表明表面Pd的价态逐渐增加 (图3c)。价带结构使用XPS测量，在费米能级附近的所有样品中都发现了显著的态密度，表明了它们的金属特征 (图3d)。与Au(1) 相比，Pd(0.9) 中d带填充较小，导致电子从Au流向Pd，与XANES分析相吻合。轨道混合和相关的电荷转移引发价带重组，与Pd相比，Pd_OL/Au的d带中心下移 (图3e)。

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图4 (a) 不同Pd层厚度的Pd_OL/Au催化剂以及Pt/C (20 wt. %)、Pd/ C (20 wt. %) 和电沉积Au的ORR极化曲线 (0.1 M KOH); (b) 质量归一化活性为0.9 V时的动力电流; Pd_OL/Au中Pd和Au的含量由ICP-MS定量; (c) 基于热动力学模型提取的OH*吸附能的RDS电位的火山曲线; (d) 以2-ML-Pd/Au/C和Pt/C为阴极催化剂的Zn-空气电池充放电曲线及相应的功率密度曲线。

如图4a所示，在0.1 M KOH水溶液中，在玻碳电极上研究了双金属表面的电子效应对电化学ORR活性的影响。与Pt/C相比，在0.9 V下，Pt和Pd质量归一化活性分别为0.5-、2-和15-ML-Pd/Au的197、373和5倍 (图4b)。为了更深入地了解ORR中的基本步骤，研究人员基于热力学-动力学模型进行模拟，以提取ORR中间体的自由能 (图4c)。为了验证其实际应用，在Au/C催化剂上沉积了2层Pd单层，构建了Zn-空气电池 (ZAB)装置。如图4d所示，以2-ML-Pd/Au/C为阴极组装的ZAB可获得1.51 V的开路电压，高于大多数报道的阴极催化剂。

总结

双金属表面的外来底物能够通过电荷转移诱导能带重组，使表面金属覆盖层的d带中心发生位移，导致反应中间体的吸附能逐渐调谐，从而调节催化活性。结合了在Au衬底上逐层精确沉积Pd覆盖层和实时测量表面结构，这简化了催化剂设计和优化的程序。这种实时方法可以推广到具有不同电子结构的双金属表面。考虑到质子交换膜在目前燃料电池中的主导作用，可以进一步改善这种双金属体系的酸性介质，使其更经济地适用于日常生活中。

文献信息

In Situ Precise Tuning of Bimetallic Electronic Effect for Boosting Oxygen Reduction Catalysis（Nano Lett., 2021, DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02705）

文献链接：

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02705