美国劳伦斯伯克利实验室：聚四氟乙烯高温氟化富锂正极

研究背景

锂离子电池有望满足电动汽车等大规模储能系统对高能量、功率密度、低成本和长寿命的要求，这些性能的实现有赖于电极材料的固有属性。近年来，富锂阳离子无序岩盐氧化物正极（DRX）因其能量密度高和工作电压高且不含钴而受到广泛关注，从而成为传统的层状正极材料（如锂镍锰钴氧化物等）的替代品。但是高电压下氧阴离子氧化还原可逆性比金属阳离子低，这阻碍了新型正极材料的长期循环稳定性。用氟取代氧化物电极中的部分氧后（F-DRX），DRX正极的性能更好、释放氧低、阻抗低和更好的循环稳定性。目前为止，在固态合成F-DRX时引入LiF前驱体已经实现了有限量的氟取代，但为了充分利用氟化效应，需要较高的含F量DRX。

成果简介

劳伦斯伯克利国家实验室陈国营团队（通讯作者）选用化学式为(CF₂-CF₂)_n的聚四氟乙烯(PTFE)作为氟前驱体，经高温退火对Li-Mn-Nb-O（LMNO）进行固态氟化，同时聚四氟乙烯在分解时会引入少量的碳，可提高DRX的电导率，进而提高正极的电化学性能。该工作合成了一些列化学式为Li_1.2Mn_0.6+0.5xNb_0.2-0.5xO_2-xF_x (LMNOF, 0<x≤0.4)的氟化富锂阳离子无序岩盐氧化物（F-DRX）材料，并首次报道了在含Nb⁵⁺和Mn³⁺的DRX中，氟的溶解度为10%，超过了LiF作为氟前体时氟溶解度（7.5 %）极限。氟含量较高的F-DRX，可以显著提升正极的电化学性能：在含氟10%时，可实现255 mAh g⁻¹的可逆放电容量；氟化可使电池经30个周期循环后容量保持率增加40%。该工作以“A Fluorination Method for Improving Cation-Disordered Rocksalt Cathode Performance”为题发表在Adv. Energy Mater.期刊上。

图文导读

图1. DRX氟化前后的XRD谱、SEM图和EDX分析

固态合成反应中退火温度是形成纯相DRX晶体的关键。Li-Mn-Nb-O（LMNO）基富锂阳离子无序岩盐氧化物（DRX）的合成通常需要高达950℃的高温退火，聚四氟乙烯被用作氟源，氟阴离子进入过渡金属氧化物的晶格。最佳退火温度可实现聚四氟乙烯的降解和纯相阳离子无序结构的形同时进行。在不同退火温度下合成了氟含量分别为0 at%、2.5 at%、5 at%、10 at%、12.5 at%、15 at%和20 at%（F0、F2.5、F5、F10、F12.5、F15和F20）的DRX。XRD结果表明，随着F含量的增加，晶格参数下降，F0为4.1866 Å、F2.5为4.1863 Å、F5为4.1794 Å、F10为4.1773 Å。当F含量进一步增加到12.5 at%时，会形成少量包括LiF在内的杂质相。这表明，以聚四氟乙烯为氟前体时，氟的溶解度可以达到10-12.5 %，大大高于LiF作为F前体的溶解度。当氟的含量增加到12.5 at%时杂质相明显增加，氟含量进一步增加到20 at%时，立方岩盐结构消失，这可能是F20化合物中Nb含量较低的原因，因d⁰过渡金属(Nb⁵⁺)在形成阳离子无序的岩盐晶体结构中起着关键作用。氟前驱体LiF的熔点为848.2℃，而PTFE在327℃的低温下熔化，并在500℃分解，所以PTFE比LiF更适合用作氟化前体。F0的平均粒径约10 μm，F2.5中增加到20~30 μm，随着氟含量增加粒径进一步增大，F5和F10的平均粒径均达到约30-50 μm。EDX图表明Mn、Nb、O和F均匀分布在所有样品中。

图2. F-DRX的硬、软X射线吸收光谱

在F0、F2.5和F5的XAS谱中观察到的Mn³⁺阳离子，进一步证明了氟成功地进入到岩盐晶格中。聚四氟乙烯的分解也引入了少量的碳，所以在合成过程中往往会将Mn³⁺还原为Mn²⁺，不过F2.5、F5和F10中没有出现Mn²⁺，但在合成所用PTFE量较多的F15和F20中发现Mn²⁺。F0和F2.5的氧的吸收边前峰几乎相同，说明低氟含量对氧电子结构的影响很小；当含量超过5 at%时，破坏了岩盐晶格中的氧的电子结构，氧的肩峰强度明显增加形成以~531 eV为中心的分裂峰；F10样品中峰向高能量方向的移动意味着样品中金属-氧键距离的缩短。

图3. F-DRX在半电池中的电化学性能

充放电微分（dQ/dV）曲线中，初始充电电压图中F0表现为低电压下一个倾斜的线和高电压下明显的电压平台（分别记为区域A和B）。LMNO中，Nb⁵⁺阳离子为非氧化还原活性离子，所以将A区和B区分别归因于阳离子锰的氧化还原和阴离子氧的氧化还原。随着DRX中氟含量的增加，B区域的O氧化还原活性呈逐渐减弱，其中F5和F10的效果最明显。F-DRX材料的总容量随着氟含量的增加而降低，F0、F2.5、F5和F10阴极的初始放电容量分别为269、270、241和207 mAh g⁻¹。氟含量为10 at%时，B区氧的氧化还原峰的减弱与A区锰的尖且强度大的氧化还原峰形成了鲜明对比，说明锰阳离子的氧化还原对贡献的容量更多。

图4. F-DRX正极的放电容量和容量保持率

虽然F-DRX的初始容量不高，但容量保持率很高，30次循环后F0、F2.5、F5、和F10的容量保持率分别为84%、92%、94%,和123%。F10正极循环后出现容量异常增加，这可能是锰氧化还原的变化或氧的氧化还原贡献增加所造成的。虽然F-DRX电池的平均电压均出现衰减，但在氟化处理后，电压保持能力大大提高，在前30个周期中F10衰减较小、性能最好。由于以LiF为前体时氟的溶解度有限，只能制备F2.5和F5纯相。30次循环后，PTFE和LiF为前驱体制备的F-DRX正极的放电容量分别为247 mAh g ^-1和225 mAh g ^-1，容量保持率分别为92%和85%。研究表明，少量分散良好的碳添加剂可以显著提高电极材料的电导率，特别是在LiFePO₄等不良电子导体中，该工作提出聚合物PTFE分解所产生的少量碳，增强了电池电化学性。

图5. F-DRX正极的倍率性能

在1.5-4.8 V电压窗口下通过对F-DRX正极倍率的测试来分析动力学特性。在所有F-DRX正极中，放电容量随电流密度的增加而减小。当电流密度由10增加到200 mA g⁻¹时，放电容量由257 mAh g⁻¹减少到100 mAh g⁻¹，倍率性能随氟化程度的增加而增加，可能是由于离子和电子电导率的提高所造成的。

小结

该工作提出了一种新的合成方法：以聚四氟乙烯为氟前驱体对富锂阳离子无序岩盐氧化物（Li-Mn-Nb-O）进行固态氟化，阴离子进入无序的岩盐晶格，得到氟含量高达10-12.5%富锂阳离子无序岩盐氧化物材料。氟含量的增加降低了不可逆氧的氧化还原活性，同时增加了阳离子氧化还原对容量的贡献，使正极材料总体上更加稳定。虽然氟化DRX初始放电容量略低于未氟化的DRX，但在长期循环中F-DRX表现出更优越的电化学稳定性，DRX正极氟含量为10%时，可逆放电容量约为255 mAh g⁻¹。本研究为化学氟化开辟了一条新途径，同时结合了过渡金属和氧的氧化还原活性，使富锂过渡金属氧化物正极得到更好的利用。