性能衰退的元凶？— 锂电池正极材料中氧空位的扩散和凝聚

锂离子电池（LIBs）中使用最广泛的正极材料有LiCoO₂（LCO）、富镍氧化物（LiNi_xCo_yMn_zO₂和LiNi_xCo_yAl_z­O₂）、锰基材料（LiNi_xMn_2-xO₄）和富锂层状氧化物（Li[Li_xMn_yNi_zCo_1-x-y-z]O₂和Li₂Ru_1-xM_xO₃（M=Mn, Sn, Ti））。已知LIBs的容量衰减问题主要源自于电池部件材料的退化，因此近年来有大量研究工作专注于减缓上述正极材料在充放电过程中的退化现象。其中，常被报道的正极材料容量衰减原因有结构退化、过渡金属（TM）溶解、单晶中微裂纹演变扩展，以及由颗粒破碎带来的电导率损失等等。然而，这些衰减机理之间的相互关系仍然模棱两可。正极材料性能衰退的根本原因还有待研究。

近日，韩国蔚山国家科学技术院（UNIST）的Sang Kyu Kwak和Jaephil Cho教授（共同通讯作者）在Angewandte Chemie International Edition期刊上发表了“Oxygen vacancy diffusion and condensation in Li-ion battery cathode materials”的最新研究。该工作通过实验和理论计算的结合探索，首次提出“LIBs正极材料容量衰减与TM本征缺陷-氧空位（OVs）的动力学息息相关”。OVs沿特定晶向扩散会引起连续的OVs和过渡金属扩散，最终OVs在特定晶面凝聚，导致单晶正极材料内晶格错配和微裂纹的产生。

（1）首次从氧空位（OVs）的动力学行为角度来阐述微裂纹的取向特性。

（2）提出一个新的概念：阻碍OVs扩散是抑制正极材料性能衰退的一种有效方法。

图1 （a）LMO，（b）LCO和（d）LRO单晶微裂纹形成方向的SEM图。（d-f）微裂纹区域放大的高角暗场像-扫描投射显微镜（HAADF-STEM）图。（g-i）（d-f）中方框所示区域放大的原子结构。蓝色块代表微裂纹平面，Li、Mn和O原子分别为紫色、深灰和红色。

图1展示了三类过渡金属（TM）氧化物正极材料内部的微裂纹演化现象：尖晶石氧化物（Li₂MnO₄（LMO），层状氧化物（LiCoO₂（LCO）和富镍材料），以及富锂层状氧化物（Li₂RuO₃（LRO））。如图1（a-c）所示，循环后，上述每一种材料的微裂纹有特定的取向，产生了新生的表面。这些清晰的裂纹方向可以通过像差校正的高分辨率扫描透射电子显微镜（STEM）判定（图1（d-i））：尖晶石相（Fd-3m）为{111}方向，层状（R-3m）为{003}方向，而富锂（C2/m或C2/c）为{001}方向。三者看似差别很大，但作者发现从立方密堆积（CCP）氧堆垛的角度来看三者实际都在{111}面（图S5）。由此可以猜想，微裂纹的形成似乎与氧亚晶格的{111}晶面直接相关。

图2 （a）LMO单晶横截面的HAADF-STEM图。（b）低倍TEM图。（c）和（d）是放大的HAADF-STEM图。

以LMO为例，其在扣式半电池中循环100周后的横截面如图2（a）所示，能清晰观察到特定取向的微裂纹以及一些线缺陷。更有趣的发现是，这些线缺陷和微裂纹是同向的，由此可以想见两者的出现紧密相关。通过高分辨率STEM分析，两个线缺陷沿（11-1）和（-11-1）晶面排列，呈大约70.5°角（图2（b））。图2（c）高角环形暗场图（HAADF）显示线缺陷区域附近，沿缺陷方向的众多{111}晶面点之间有额外的点阵出现，表明此处有晶格错配现象发生。图2（d）中晶格错配线上还能观察到其他类型的缺陷如Mn离子位移等。这些晶格错配导致界面处有离子和电子性能的突变，会伴随着LMO单晶中平面两侧不同的电化学反应。由此，在充放电过程中界面将聚集大量的应变和应力，最终引起微裂纹形成。

图3（a-d）电化学循环后{111}方向复杂结构转变的HAADF-STEM图，转变的结构用黄色虚线框标出。（e）HAADF-STEM图（d）的结构示意图。

图3展示了几个{111}晶面复杂原子排列的详细举例。图3（a）中Mn离子迁移到了附近的四面体和八面体空位，使得原Mn离子列强度减弱。图3（b）中显示Mn_β列消失了，可以推断Mn离子从该列中溶出。图3（c）中的原子排列或由Mn离子从八面体位迁移至附近四面体位或者氧堆垛层滑移所产生。图3（d）展示的转变区域更是对应于一个类β-MnO₂相，它与λ-MnO₂有不同的氧原子堆垛结构（图3（e）），此现象再次强调了解释这一类现象时必须考虑氧原子的移动。综上所述，可以得出结论：沿{111}晶面的相变与Mn离子和氧的移动都有关，氧空位（OVs）和Mn离子在反应过程中会沿特定取向扩散，且OVs在{111}晶面上凝聚。

图4 （a）尖晶石LMO和λ-MnO₂原始态和1 ns后的分子动力学（MD）模拟（0.025%的OVs）。（b）正交超晶胞示意图，显示了Mn离子<110>传输路径和晶面膨胀。（c）密度泛函理论（DFT）计算的不含和含有Mn离子<110>传输路径的正交超晶胞的OV迁移模型系统（路径A和路径B）。（d）DFT迁移模型系统中通过路径A和路径B迁移的能垒值。

作者进一步采用分子动力学（MD）模拟法就OVs对结构转变的影响进行了研究， 如图4所示：（5×5×5）尖晶石相LiMn₂O_4-x及其全充电态λ-MnO_2-x的超晶胞，内含0.025-0.1%的OVs。图4（a）显示放电态LiMn₂O_4-x­结构没有破坏，同时一些Mn离子迁移到了附近的四面体或八面体空位，与图3（a）结果一致。相反的，全充电态的λ-MnO_2-x亚稳体系发生恶化：在初始阶段，Mn离子沿<110>方向线性传输；随后临近OVs的Mn离子由于能垒较低，移动到附近的四面体或八面体空位，引起Mn离子沿Mn_α列的连续迁移（图4（b））。随着传输线的累积，缺氧λ-MnO_2-x最终发生性能恶化。该模拟结果为正极材料的性能衰减机理提供了新的启发，亦即OVs会引发Mn离子移动，产生的传输路径最终成为正极系统衰退的主要因素。

基于上述分析，作者进一步采用密度泛函理论（DFT）计算研究OVs的行为—形成能和能垒。通过对图4（b）和图4（c）模型中OV形成能的计算结果（图S12）得到，OVs在充放电过程中沿<110>传输路径的聚集是热力学可行的（形成能为负值），由此正极材料开始恶化。此外，尽管LMO中的{111}和{001}晶面都能聚集<110>传输线，图2中却未观察到{001}晶面有面缺陷（或裂纹）。针对这一疑问，作者对图4（c）中列出的OVs的两个传输路径进行了模拟计算：“路径A”是有关<110>传输线引起{001}面膨胀的，该类型OV迁移会使{001}面内其他Mn_α失稳；“路径B”是有关{111}面膨胀的，遵循相同的标准。图4（d）显示OVs的两种向传输线迁移的路径都是放热过程，而且相较于不含<110>传输线的体系具有更低的能垒。此外，还可以看到“路径B”的能垒比“路径A”更低，这是因为在“路径A”中OVs是直接穿过空白空隙的，而“路径B”是涉及有金属参与的OVs迁移。因此，通过吸引OVs，Mn离子的<110>传输线从热力学角度来说，更倾向于在{111}面扩展。

图5 （a）Mn的K边径向分布函数（RDF）曲线。（b）电化学循环后缺氧LMO和Al掺杂LMO的Mn元素K边X射线近边吸收谱（XANES）。（c）λ-MnO₂和（d）Al掺杂λ-MnO₂内Mn离子迁移路径模型（无空位、单空位和双空位）。（e）λ-MnO₂和（f）Al掺杂λ-MnO₂内Mn离子迁移的能垒图。

由上述内容可以得到一个全新的概念：阻止OVs的扩散是抑制正极材料性能衰退的一个非常有用的方法。作者在使用掺杂作为改性手段的案例中验证了这一效应，如图5所示。前人已经发现Al掺杂能够增加LMO的循环寿命，掺杂Al的作用通常被定义为减少OVs。但基于本文的模拟结果，并没有证据证明Al掺杂能够有效地减少OVs的出现。由傅里叶转换Mn K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱获得的径向分布函数（RDF）曲线如图5（a）所示，结果显示电化学循环后缺氧LMO的Mn-O峰和共边Mn-Mn峰强减小，表示了Mn-O键的损失和Mn离子的迁移，正如图3的STEM所观察的一样。此外，在共边Mn-Mn峰旁还出现了肩峰，对应共角Mn-Mn相互作用，代表着正方对称β-MnO₂的出现，与图3（d）和图3（e）观察一致。图5（b）的Mn K边X射线吸收近边谱（XANES）进一步巩固了RDF的结果：缺氧LMO预边区在循环后强度增加且峰值发生分裂，分别代表结构有乱序且Jahn-Teller畸变程度较高。而与缺氧LMO相比，Al掺杂LMO循环后X射线吸收谱的变化很小。这些结果暗示了掺杂源减缓了OVs和过渡金属离子的迁移。随后作者采用DFT计算评估了与Mn离子迁移、OVs生成和LMO结构衰退相关的能量值。如图5（c-f）所示，当Mn离子附近有OV生成时，Mn离子迁移的反应热和能垒都减小了；当有两个空位形成，迁移过程最终变为放热反应且能垒仅为0.656 eV。能垒的降低再次支持了MD模拟结果：Mn迁移的开始是由OVs诱发的。与之不同的是，掺杂剂Al附近出现双空位，Mn离子迁移能垒增加至1.597 eV。这是由于当双空位形成时，八面体态Al通过拉起更低的氧而优化为准四面体形态。Mn离子迁移能垒的提高必然会阻断Mn离子的传输途径。综上所述，作者证明了Al掺杂能够增加结构寿命的效应不是通过减少OVs生成，而是通过抑制由OVs和相变造成的Mn迁移现象来实现的。

这项研究结合实验和理论阐述了锂离子电池正极材料容量衰减的起源。研究结果发现所有类型的Li-TM氧化物正极都有沿氧亚晶格{111}_cubic晶面取向的微裂纹（面缺陷）。在电化学循环过程中，OVs的存在引起OVs和TM离子向热力学倾向抬持续扩散，最终导致OVs在特定取向上凝聚形成微裂纹。这些结果为研究有关OVs、TM离子和电化学特性的容量衰减中由内至外结构转变所起的作用提出了新的方向。

文献信息

Oxygen vacancy diffusion and condensation in Li-ion battery cathode materials (Angew. Chem., 2019, DOI: 10.1002/ange.201904469)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201904469

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨沐涵

主编丨张哲旭