Nat. Commun.: 干了这杯“鸡尾酒”，室温Na-S电池更长寿！

第一作者：Xiaofu Xu、Dong Zhou

通讯作者：李宝华、汪国秀、MichelArmand

通讯单位：清华大学深圳研究生院、悉尼科技大学、西班牙CIC ENERGIGUNE研究所

1. 提出一种实现室温Na-S电池高放电容量和循环稳定性的“鸡尾酒优化”电解质体系。

2. 以PC和FEC为共溶剂，高浓度NaTFSI作为钠盐和InI₃作为添加剂，并通过第一性原理计算和实验证明该电解质体系中各组分的作用。

工作温度为300~350℃的高温钠硫（Na–S）电池已在商业上应用于大规模储能和转化。然而，安全问题极大地抑制了它们的广泛应用。以Na₂S为放电终产物的室温Na-S电池具有更高的理论能量密度（1274 Wh kg^–1），但由于多硫化钠的穿梭、充放电过程中电极的体积变化、多硫化钠转化的动力学差以及负极的Na枝晶生长等，其仍面临着低可逆容量、自放电和循环稳定性差等问题。

采用新型电解质被认为是一种解决室温Na-S电池固有缺点，同时不牺牲能量密度或引入繁琐的制备工艺的有效方法之一。因此，开发能够赋予电池较高能量密度和循环稳定性的电解质成为室温Na–S电池发展的关键。

有鉴于此，清华大学深圳研究生院李宝华教授、西班牙CICENERGIGUNE研究所MichelArmand教授和悉尼科技大学汪国秀教授提出一种实现室温Na-S电池高放电容量和循环稳定性的“鸡尾酒优化”电解质体系。

图1 使用不同电解质体系的室温Na-S电池的示意图

由于Na⁺的离子半径大于Li⁺导致其在极性溶剂中的离解较少，使得在Li-S电池中会发生的多硫化物与碳酸酯溶剂的亲核反应对室温Na-S电池体系的影响并不大。在传统PC电解质中，由于Na⁺较大的离子半径，从短链多硫化物或Na₂S到长链多硫化物的转化在动力学上非常困难。绝缘Na₂S在电极上的堆积导致电池的极化和容量衰减，溶解的多硫化物不仅导致活性材料的损失，还会在负极形成具有高欧姆阻抗的SEI层。此外，Na枝晶的生长也会引发安全问题（图1）。

相反，在新电解质体系中，FEC共溶剂和高浓度的钠盐不仅显著降低了多硫化钠的溶解度，也会在负极形成稳定的富氟（F）SEI和无枝晶表面。InI₃添加剂中的In³⁺离子在负极上形成In钝化层，从而防止多硫化物腐蚀负极。同时，正极侧I^–离子在充电过程中氧化为I^3-，促进Na₂S向多硫化钠的转化，从而降低Na₂S带来的不可逆容量损失（图1）。

由于粘度的增加，电解质的离子电导率随着钠盐浓度和FEC比例的增加而略有下降，但其可在25 ℃下提供1.95×10^–3S cm^–1的离子电导率，足以满足室温要求性能（图2a）。由于FEC的抗氧化性和高盐体系形成的钝化层，在LSV中可以看出具有高盐、InI₃添加剂和FEC的电解液的稳定电化学窗口最宽，InI₃添加剂则使电解质在2.9 V存在一个I^–的氧化峰（图2b）。较高浓度钠盐的电解质可以抑制多硫化钠的溶解并抑制钠枝晶的形成，但过量的钠盐会使电解质的粘度增加，因此在钠盐浓度为2 M时电池的容量达到最高（图2c）。

图2 电解质的表征

同理，FEC溶剂可以限制多硫化钠的溶解并在负极形成稳定的SEI层，但过量的FEC会增加电解质粘度从而降低电导率，因此PC：FEC体积比为1：1时性能达到最优（图2d）。另外，由于InI₃添加剂在充电过程中形成的I^3–可以促进Na₂S向多硫化钠的动力学转化，并且在Na⁺沉积之前，In³⁺可以在充电过程中在负极上沉积形成In保护层，从而抑制穿梭效应引起的负极腐蚀。

XPS结果表明，随着FEC比例的增加，在负极侧形成了富F的SEI层，从而可以极大地抑制枝晶的生长，并且随着FEC或钠盐浓度的增加，负极表面S^2–和S₂^2–的峰急剧降低，证明在这种电解质中多硫化钠的溶解度极低。具有InI₃添加剂的电解质的负极表面出现了In 3d的信号，S^2–和S₂^2–的峰则几乎消失，证明In层有效抑制了穿梭效应对负极的腐蚀。通过可视化实验也可以清晰的观察到不同电解质体系对多硫化物溶解的影响（图3）。

图3 不同电解质体系中多硫化物的形成的表征

非原位拉曼光谱证明了这种新型Na-S电池中含硫物种的变化过程。在初始放电时出现了Na₂S_x的信号峰，这一信号随着放电程度的加深逐渐减弱，多硫化钠转化生成的Na₂S和Na₂S₂的峰出现。但在之后的充电和放电过程中，Na₂S的信号持续存在，证明由于较差的动力学过程其不能被完全氧化（图4）。

图4 不同Na-S电池体系的电化学行为

在CV曲线中，Na₂S和Na₂S₂对应的峰也显示出较低的重复性，InI₃添加剂的引入则可以大大降低其不可逆性。在EIS阻抗谱中可以看出，由于正极侧多硫化物的穿梭效应与负极钠枝晶共同作用形成的不稳定SEI膜在100次循环后使得使用传统电解质的室温Na-S电池的阻抗显著增加，但新型电解质体系整体降低了电极的界面阻抗（图4）。

多硫化钠与PC溶剂分子之间的结合能要远高于与CMC^–离子、石墨化碳基质的结合能和Na₄S₁₂簇的形成能，因此多硫化钠倾向于溶解在PC基电解质中。然而多硫化钠与FEC之间的结合能则低于与CMC^–离子、石墨化碳基质的结合能，因此多硫化钠分子优先吸附在正极表面，而不是溶解在FEC电解质中。另外，Na₄S₂簇的形成能远高于Na₂S分子与溶剂的结合能，证明Na₂S倾向于聚集成固体团簇，这部分固体难以通过导电基质得失电子，造成活性材料的不可逆损失（图5）。

图5 第一性原理计算模拟

图6评估了新型电解质的Na-S电池的电化学性能。图6d将具有代表性的室温Na-S电池的实际比容量和循环性能与这项工作进行了对比。图6e为具有不同正极材料的Li电池和Na电池的实际比容量和能量密度与这项工作的对比图。

图6 具有新型电解质的Na-S电池的电化学性能

总之，该工作将含有2 M NaTFSI和10 mM InI₃添加剂的PC：FEC（体积比1：1）共溶剂引入Na-S电池并大大提高了室温Na-S电池的可逆容量和循环稳定性。本研究为室温Na-S电池的发展提供了新方向。

参考文献：

A room-temperature sodium-sulfur battery with high capacityand stable cycling performance[J]. Nature Communications, 2018.

https://www.nature.com/articles/s41467-018-06443-3

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨肖木木

主编丨张哲旭

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