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许康团队Nature Energy: 揭示锌负极高度可逆性的衡量标准

许康团队Nature Energy: 揭示锌负极高度可逆性的衡量标准

1.    研究背景

作为现有锂离子电池和新兴锂金属电池的补充,可充电锌金属电池(RZMB)吸引了众多关注,有望满足未来不断增长的储能需求。最近的多项报道表明,通过优化电解质可以实现高度可逆的锌剥离/沉积,使其库仑效率(CE)接近100%,解决了RZMB面临的一个世纪性挑战。但是,已报道的测试方法和条件之间的差异严重影响了不同电解质性能的准确对比。严格且标准化协议的缺失正迅速成为基础研究和商业化进程的阻碍。

2.    成果简介

许康团队Nature Energy: 揭示锌负极高度可逆性的衡量标准

近日,美国陆军研究实验室许康教授团队Nature Energy上发表题为“Realizing high zinc reversibility in rechargeable batteries”的评述性文章。在本文中,作者研究了当前量化Zn金属剥离/沉积可逆性的工作,锌的可逆性主要取决于电解质和相间化学。作者根据四个关键测试参数对已发表的成果进行了分类:面电流密度、每个循环的面容量、锌沉积的累积容量和相关的CE。使用这些指标,作者将当前的方法与RZMB中Zn金属负极的拟议商业目标进行了比较。作者揭示了循环伏安法(CV)的缺点,并建议建立两种类型的恒电流协议作为标准。

3.    图文导读

3.1 金属锌可逆性现状

图1总结了已发表论文中锌沉积/剥离的CE值,作者根据三个测试参数对这些CE进行比较:电池锌沉积的累积容量,这是电池寿命的关键指标;沉积/剥离电流密度以及每个循环内锌沉积的面积容量。图中可以得出三个令人惊讶的结论:首先,文献中目前公开发表的锌电解质中有一半以上声称CE> 99%;其次,这些CE测量选择的参数是高度分散的,并且看起来是任意的,并不符合与实际RZMB中的性能相关的严格标准。最后,大多数已发布的CE仅对应于每个周期使用的一小部分Zn,通常小于1%,这对于商业化而言是很不切实际的。

为此,作者在图1中将具有理想CE为100%且至少2,000个循环(累积电镀容量为10 A h cm-2)的商业目标设置为点1。将这一目标应用于当前的锌工艺中,很明显,要想接近具有竞争力的RZMB,锌沉积/剥离的电流密度、相应的面积容量和每个周期的锌利用率(或放电深度,DOD)需要提高至少一个数量级。图1中还创建了轮廓线,以说明CE和Zn金属电极循环寿命之间的关系,该关系对应于达到一定容量保持率(%)之前锌沉积的累积容量。

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图1 已发表的Zn剥离/沉积

3.2 CE测试结果令人不安

量化CE的技术和控制参数值得特别讨论。确定锌沉积/剥离CE时通常采用两种常见的电化学技术:循环伏安法CV和恒电流循环。原则上,两种实验方法都是通过比较锌沉积量和随后锌的剥离量来测量体系的可逆性,但是二者在非常不同的条件下运行,导致工作电极的物理和化学状态明显不同。在CV测试中,用户定义的条件包括扫描速率(mV s-1)、电压区间和工作电极集流体。但是CV测试无法控制与电池性能相关的如沉积/剥离电流密度或循环的面积容量等多种条件。此外,CV测试中的工作电极与电池的电化学环境大不相同。

为了将已发表的结果与在全电池中可获得的结果进行比较,作者针对所有样品分别以0.2 V和0.5 V的较高剥离电位提取了CE值。导致可实现的CE值从原本的几乎100%急剧下降。基于以上因素,以及这些结果主要依赖于用户定义的条件而非与电池运行条件,作者不建议采用CV法进行CE研究。

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图2 用于确定CE的CV和恒电流方法

3.3 建立标准协议

恒电流技术可以更直接地控制与电池运行有关的参数(面积容量,电流密度和电压窗口);但是,已发表的测试参数与设置仍然存在较大差异。本文中作者推荐一种“储层半池”方法(图2b)作为评估锌可逆性的标准。为了与已发表的成果保持一致,作者建议使用标准的面电流密度(0.5 mA cm-2)、面容量(1 mAh cm-2)和上限电压(0.5 V vs Zn / Zn2+)作为初始筛选实验。循环数应足够适度(例如十个),以避免枝晶形成或过多的阻抗增长造成干扰。此外,出于标准化的目的,还建议使用100μm厚的Zn箔, Qc/Qr比为1/5。三个因素为这些特定的筛选参数提供了基础。

3.4 形貌、利用率和倍率的影响

实际电池环境中Zn的可逆性还取决于CE以外的其他因素,最重要的也许是锌沉积的形貌以及从Zn电极剥离出的Zn的比例。从这个意义上讲,100%的CE不一定代表有潜力的储锌体系。因此,追踪CE与这些属性之间的关系可以潜在地指导电池性能的改进。

不同于锂金属电池,水系锌电池在小电流密度下沉积的锌为多孔状,包含一些渗入隔膜的薄片,最终导致电池失效。而将电流密度提升一个数量级后在相同的面容量下可得到致密的锌沉积层。在每个循环相同的沉积容量下,由于高倍率下可实现更致密的Zn沉积,Zn负极的循环寿命会随着电流的增加而显着增加(图3a)。当电解液为超浓缩溶液时,上述速率相关性会发生逆转。因此,至关重要的是在不同电流密度、DOD和循环寿命下筛选有前途的新型Zn材料体系的可逆性,以全面了解特定体系的优势、局限性及其商业可行性。

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图3电流密度和面容量与累积镀锌容量、形貌和循环寿命的联系

3.5 提升锌可逆性

用于确定CE的标准和影响锌可逆性的关键因素将使Zn金属电池性能得到进一步改善。由于水系和非水系电解质在本体结构和界面结构上都存在显着差异,因此需要采取特定的策略来提高每种电解质体系的性能,如表1所示。

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4.    展望

库仑效率(CE)是快速基准化电池化学效率最重要的参数,但是其作为通用描述的可靠性取决于该领域是否采用与预期应用相关的一致方法论。在该文中,作者揭示了报道中CE结果与其实际RZMB相关性之间的巨大差距。对于锌或者所有基于金属的电池化学,在未来的研究中,应将CV排除在CE判定方法之外,而将其作为一种初步筛选技术。取而代之的是,作者提出了一种带有电流密度、面积容量和上限电压等标准参数的恒电流储能CE方案,以此作为衡量Zn体系商业可行性和更好地了解锌沉积/剥离可逆性与Zn形貌、枝晶形成及循环寿命之间联系的强大筛选工具。希望本文将为正在进行的新型Zn负极材料的开发提供有用的指导,以便可以同步每个RZMB组件的进展,以保持对实际可实现的全电池性能的理解。

5.    文献链接

Lin Ma, Marshall A. Schroeder*, Oleg Borodin, Travis P. Pollard, Michael S. Ding, Chunsheng Wang*, Realizing high zinc reversibility in rechargeable batteries. Nature Energy. 2020, DOI: 10.1038/s41560-020-0674-x

原文链接:https://www.nature.com/articles/s41560-020-0674-x

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