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国立台湾科技大学Nature子刊:揭秘无负极锂金属电池中不可逆库伦效率的起源

国立台湾科技大学Nature子刊:揭秘无负极锂金属电池中不可逆库伦效率的起源
通讯作者:Bing Joe Hwang
通讯单位:国立台湾科技大学
国立台湾科技大学Nature子刊:揭秘无负极锂金属电池中不可逆库伦效率的起源
研究背景

锂金属具有超高的理论比容量(3860 mAh g-1)和较低的氧化还原电位(-3.04 V vs. RHE),近四十年来得到了广泛的研究。然而,锂金属电池的商业化之路仍然存在一些障碍,其中最主要的问题是电池的安全问题。锂枝晶的生长和死锂的存在会导致电池内部短路(ISC),电解液的严重分解会导致电解液干涸,形成较厚的固态电解质界面(SEI),增加内阻,降低电池的循环寿命。
近年来,无负极锂金属电池(AFLMBs)被认为是一种具有重大前景的能量存储系统。AFLMB系统由于在电池制造过程中不使用任何锂金属,因此显著降低了安全风险,这也提高了电池制造的简便性并降低了电池组装成本。
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成果简介

得益于无负极锂金属电池的初始电池制造过程中没有金属锂负极,因而具有更高的能量密度和更低的安全隐患,是最有希望替代锂金属电池的候选电池。一般来说,在大多数已发表的著作中,电池的容量保持率、可逆容量或倍率容量是评价锂金属电池和无负极锂金属电池电化学性能的标准。在这项工作中,作者提出了一种综合研究方法,结合四种不同类型的电池,系统研究了无负极锂金属电池中不可逆库伦效率(irr-CE)的根源,这将促进了其在实际应用中的发展。该工作发表在国际著名期刊Nature Communications上。
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研究亮点

1. 本文中作者对比了四种不同类型的电池,系统地研究了无负极锂金属电池中不可逆库仑效率产生的原因。
2. 观察了由锂枝晶引起的内部短路现象,可视化了Li/Cu电池中死锂的形成,并提出了锂的成核作用和在铜上的沉积/溶解的机理。
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图文导读

国立台湾科技大学Nature子刊:揭秘无负极锂金属电池中不可逆库伦效率的起源

图1. 原位OM和Li沉积/溶解体制。a)在500 mA cm-2的超高电流密度下,利用原位OM测量了Cu电极上的Li沉积/溶解过程。b)在0.2 mA cm-2电流密度下,Li/Cu电池循环过程中,Cu箔上Li沉积/溶解体制。
如图1a所示,作者利用原位光学显微镜观察了Li-Cu电池中循环后Li的沉积/溶解过程以及随后的枝晶生长和死锂的形成。起初,Cu和Li的表面都非常平滑;在Cu表面开始沉积Li时,从曲线上可以观察到明显的电势下降,这是由于Li在铜箔上的初始成核和SEI膜断裂引起的过电势。当成核位点形成以后,过电势减小。在随后的100秒内,Cu表面电镀的Li均匀且致密。然而,由于Li的不均匀沉积,颗粒状的Li开始在铜箔的不同位置上生长。当形成粒状锂后,它相当于一个新鲜的核,高表面积的锂(HSAL)在锂粒的顶部疯狂生长,而不是均匀地在铜箔上生长。
随着电镀过程的继续,HSAL最终与锂电极接触,在300秒的锂电镀后发生短路。然后,作者发现电池电压突然升高至-0.022 V vs. Li/Li+,但不为零,这表明两个接触电极之间存在SEI电阻。尽管恒电位仪仍在施加负电流,但在短路过程中,工作电极上没有额外的锂镀层。当电池在650秒切换到剥离模式时,由于在沉积过程中两个接触电极之间的SEI电阻,在剥离过程中也观察到0.022 V vs. Li/Li+的电池电压。此外,在短路过程中,枝晶的形态保持不变,没有锂沉积/溶解情况。在剥离740秒后,两个电极之间的短路HSAL突然断开并开始溶解。然而,剥离40秒后发现死锂,因为HSAL由于较高的电荷电阻而停止溶解,在剥离过程结束时在铜表面留下大量死锂。
在光学显微镜(图1a)观察的基础上,作者研究了铜箔上锂的电镀/剥离过程的电化学现象,并提出了相应的机理,如图1b所示。作者认为,整个过程包括SEI的形成和断裂,新鲜Li成核,Li枝晶生长和死锂的形成等行为。

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图2. a)Li/Li,b)Li/Cu,c)NMC/Li,d)NMC/Cu电池的充放电循环图, 其中1 M LiPF6 EC:DEC(1:1)作为电解质,电流密度为0.2 mA cm−2
如图2所示,作者给出了四种不同类型电池的充放电曲线,包括Li/Li对称电池、Li/Cu电池、cathode/Li电池和cathode/Cu无负极电池,用于综合评估LMBs/AFLMBs的电化学性能。如图2a所示为Li/Li对称电池的充电/放电曲线,可以通过初始的成核过电势和极化信息来分析Li沉积/溶解的动力学,也可研究电池内部短路、临界电流密度现象或Li表面上的SEI极化等。但是,由于Li/Li电池的库伦效率始终约为100%,这是由于两个Li电极中过量的Li补偿了死Li的形成以及由于还原性电解质分解而失去的活性Li(SEI形成或气体产生),因此无法从Li/Li电池中获得irr-CE结果。但是,通过将Li替换为Cu作为工作电极,即如图2b所示的Li/Cu电池,可以量化在每个周期使Cu电极上的Li失活Li/Cu电池的irr-CE。第三种方案是cathode/Li电池,充放电曲线如图2c所示,即用于研究在正极处发生的半电池现象。cathode/Cu电池,也被称为AFLMB,如图2d所示,可以被看成一个A/C比例≌1的完整电池,因为活性Li完全来自正极。在AFLMB中发生的两个半反应类似于在cathode/Li和Li/Cu电池中进行的反应,即Li在Cu上的沉积/溶解和正极氧化/还原。

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图3. 全充放电状态下不同类型电池的整合模型和示意图。第一次循环中,分别在满电荷/镀Li状态下的a)Li/Cu、b)NMC/Li和c)NMC/Cu电池示意图。第一次循环中,d)Li/Cu、e)NMC/Li和f)NMC/Cu电池在全放电/锂剥离状态下的示意图。
图3a和3d给出了在第一次循环中处于完全镀覆和剥离状态的Li/Cu电池的示意图。在Li/Cu电池中,因为过量的Li来自Li电极,导致Cu侧作为限制电极。由于没有像在Li/Li电池中那样在Cu上存在过多的金属Li来补偿活性Li在Cu上的不可逆消耗,因此观察到的不可逆现象主要反映了铜电极的行为。总的来说,可以将Li/Cu电池中的irr-CE分为两个主要来源,即死Li和SEI的形成。值得一提的是由于在Cu表面最初形成了额外的SEI,因此在Li/Cu的第一次循环中irr-CE通常较高,从而导致irr-CE大于随后循环中的irr-CE,称为第一个额外SEI(图3g中的红色条)。因此,作者提出Li/Cu电池在第一次循环中的irr-CE既包含第一个额外的SEI形成,又包含死Li和sub. SEI。当cathode/Li电池充满电时,Li+从NMC中脱落,并随着树枝状或苔藓状Li的形成被电镀到Li负极上(图3b)。相反,Li+从Li负极上剥离,留下了一些死Li,并插回NMC(图3e)。然而,由于Li电极上的活性Li比正极上的活性Li多,即正负极的电容比(A/C)>1,正极是限制电极,因此过量的金属锂将补偿负极上,由于死锂的形成和还原性电解质分解而造成的活性Li损失,导致观察不到irr-CE现象。
由于无法观察到负极的不可逆反应,因此该模型可作为提取与正极不可逆反应有关的信息包括在第一个循环中正极电解质的氧化分解(Ox. E.D.),正极降解和正极材料的第一圈的固有不可逆容量(正极第一圈的irr-cap)等的有效工具。通常,由于初始电解质的分解和与相关的正极-电解质中间相(CEI)的形成,通常会发现在第一次循环中cathode/Li电池的irr-CE较大。特别是,正极的第一圈不可逆容量明显更大,并且经常在层状氧化物正极材料中观察到,这主要归因于高锂含量下缓慢的锂动力学和部分类似于Li2MO2相的形成。在随后的循环中,irr-CE的起源可以分为两个来源。当可逆容量保持相同且稳定时,电池的irr-CE可以归因于随后的氧化电解质分解(图3g中的Sub. Ox. E.D.,蓝色条),包括随后的SEI形成。但是,当可逆容量开始下降时,irr-CE将成为正极退化(如图3g中的灰色条所示)与随后的Ox. E.D.的总和。这是因为容量衰减直接与正极退化有关。
当无负极电池充满电时,Li+从NMC中脱嵌并与树枝状或苔藓状Li一起电镀到Cu表面上(图3c)。相反,Li+从负极剥离,一些死Li残留在Cu上,并插回到NMC中(图3f)。因此,AFLMB的不可逆容量和CE与Li/Cu和cathode/Li电池的不可逆容量相关,通过整合Li/Cu和cathode/Li电池的信息,可以从不同来源产生的不同A/C比状态下,剖析无负极电池中不可逆容量和CE的比例,如图3g所示。然而,需要注意的是,除了irr-CE的来源与Li/Cu和cathode/Li电池的容量损失会影响AFLMB的评估之外,串扰效应也会导致在AFLMB循环中irr-CE的增加。在AFLMB的循环过程中,会发生串扰效应,即过渡金属离子从正极材料到负极的交叉,导致Li的电镀/剥离化学以及SEI的形成机制发生极大的变化。换言之,与锂/铜电池相比,锂电镀/剥离过程可能会发生更复杂的副反应和更高的irr-CE。因此,在分析AFLMB的内部收益率时,还应考虑串扰效应。

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图4. 在电流密度为0.2 mA cm-2的情况下,采用1 M LiPF6 EC:DEC(1:1)作为电解质,从整合模型中获得的结果。a)归一化放电容量与NMC/Li和NMC/Cu电池循环周期数的关系。b)Li/Cu,NMC/Li和NMC/Cu电池的不可逆CE比较。
图4显示了在商业电解液(1 M LiPF6 EC:DEC)中,电流密度为0.2 mA cm−2时,Li/Cu、NMC/Li和NMC/Cu电池在第一、第二和第十次循环中的相应不可逆CE。从整合模型得到的结果来看,Li/Cu电池第一次循环和第二次循环的irr-CE分别为8.36 %和5.79 %,表明比第二次循环高2.57%的irr-CE主要是由第一个SEI的形成引起的,根据图3g中讨论的模型,其余部分可被视为死Li和sub. SEI的形成。对于A/C=50的cathode/Li电池(图2a),第一次循环中10.36 %的irr-CE可归因于具有相应Ox.E.D.正极的第一个固有irr容量。在第二次循环中,正极降解率为0.9 %。在随后的循环中,正极降解率为0.076 %,其余的0.36 %归因于随后的氧化电解质分解。另外,当活性锂的量足够大且充放电速率较低时,NMC/Li的循环性能与Li无关。当电流密度增加到0.4 mA cm−2时,发现由于软短路和严重枝晶引起的正极降解,使得电池容量迅速下降。
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总结与展望

综上所述,如果比较添加与不添加FEC的实验结果,引入FEC后Li/Li和Li/Cu电池显示出较低的初始过电位和极化,表明FEC利于形成更好的SEI和有利于Li在Cu上成核。Li/Cu电池的irr-CE较低,NMC/Cu电池第一次循环后irr-CE显著降低,说明FEC具有抑制枝晶和死Li的能力。有趣的是,NMC/Li电池的irr-CE在有和没有FEC的情况下没有显著差异,表明FEC对正极的贡献不太显著。尽管有报道称,在电解液中添加FEC可以得到更致密、更稳定的富LiF 的SEI,这也有利于均匀的Li沉积和更好的电化学性能。通过总结上述结构在该模型中的所有贡献,作者可以定量地揭示FEC在减轻AFLMB中死Li形成和形成稳定SEI方面的作用。总之,作者通过原位光学显微镜揭示了死锂和锂枝晶的形成以及观察到了电池的内部短路,并提出了锂在铜上的沉积/溶解机理。此外,通过组合四个不同类型的电池的信息和irr-CE,提出了一种统一模型来深度理解各种irr-CE的消息。
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【文献链接】

Decoupling the origins of irreversible coulombic efficiency in anode-free lithium metal batteries. ( Nature Communication. 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-21683-6)
文献链接:
https://doi.org/10.1038/s41467-021-21683-6.
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