Nat. Commun.：室温超声焊接改善固态电池界面接触

研究背景

固态碱金属电池因其高能量密度、安全性以及长寿命而被公认为下一代储能技术。然而，由于电极与固态电解质之间的接触不良，固态电池的实际应用受到严重阻碍。不连续的界面导致金属负极不均匀沉积/剥离，引发金属枝晶生长，最终电池失效。因此，迫切需要开发界面改性技术，来获得金属负极和陶瓷电解质之间原子级键合的紧密接触界面。

成果简介

近日，天津工业大学毛智勇教授在Nature Communications上发表了题为“Improving the alkali metal electrode/inorganic solid electrolyte contact via room-temperature ultrasound solid welding”的论文。该工作提出了一种室温超声焊接策略，以改善Na金属与Na₃Zr₂Si₂PO₁₂(NZSP)无机固体电解质之间的接触。通过超声焊接组装的对称Na|NZSP|Na电池在0.2 mA cm^-2和更高的临界电流密度（0.6 mA cm^-2）下，显示出稳定的Na电镀/剥离行为，并具有较低的界面阻抗。Na|NZSP|Na₃V₂(PO₄)₃全电池可在0.1 mA cm⁻²下循环900次，容量保持率接近90%。

研究亮点

通过室温超声焊接在钠金属负极和Na₃Zr₂Si₂PO₁₂陶瓷电解质之间构造了紧密的接触界面。

图文导读

1. Na₃Zr₂Si₂PO₁₂电解质的表征

图1a显示，制备的Na₃Zr₂Si₂PO₁₂陶瓷片XRD图可以很好地对应NASICON型Na₃Zr₂Si₂PO₁₂标准谱（PDF#84-1200）。位于~28.28°和~31.51°的两个弱峰对应于ZrO₂杂质相（PDF#86-1450）。

图1b显示，电解质的阻抗谱由高频半圆和低频斜线组成。半圆大小代表晶界电阻，半圆与X轴截距为体相和晶界总电阻。电解质室温离子电导率为4.3×10^-4S cm^-1。随着温度升高，晶界电阻逐渐减小。根据阿伦尼乌斯图，确定活化能(E_a)为0.291 eV。

图1c显示，Na₃Zr₂Si₂PO₁₂晶粒呈立方体，晶粒间存在一定的间隙。此外，Na₃Zr₂Si₂PO₁₂片的横截面SEM图像（图1d）表明，电解质具有较高的密度（3.10~3.13 g cm^-3，相对密度为~95%）。

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图1、Na₃Zr₂Si₂PO₁₂陶瓷片的a、XRD图；b、阻抗图和阿伦尼乌斯图；c、顶部SEM图。d、横截面SEM图。

2. 超声焊接改善界面接触

室温超声焊接用于改善Na金属负极和Na₃Zr₂Si₂PO₁₂(NZSP)电解质之间的接触。图2显示，将Na金属箔放在Na₃Zr₂Si₂PO₁₂片顶部，然后将超声波喇叭放在Na金属箔上，在室温下超声振动约25秒。通过超声焊接制造的界面被标记为UW-Na/Na₃Zr₂Si₂PO₁₂。作为比较，采用静压法制备了Na/Na₃Zr₂Si₂PO₁₂界面。

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图2、超声波焊接改善金属Na和NZSP固体电解质之间的不良接触，并形成稳定的界面层。

3. 界面特性的表征

图3a显示，UW-Na/Na₃Zr₂Si₂PO₁₂界面是紧密的，没有微观空隙。相比之下，通过静压得到的Na/Na₃Zr₂Si₂PO₁₂界面（图3b）出现明显的间隙，导致界面处离子传导较差。图3c显示，UW-Na/Na₃Zr₂Si₂PO₁₂界面Zr、Si和P元素分布相似，而Na元素从Na负极扩散到Na₃Zr₂Si₂PO₁₂片的表面薄层中，表明Na金属可以沿着晶界或陶瓷的孔隙扩散到Na₃Zr₂Si₂PO₁₂片中，因为它在超声波振动下快速塑性变形。借助超声波，扩散的金属钠与Na₃Zr₂Si₂PO₁₂发生界面反应，构建了稳定的界面。EDX元素线扫描（图3d）显示，UW-Na/Na₃Zr₂Si₂PO₁₂界面层中Na、Zr、Si和P元素存在浓度梯度。以上结果证实，超声焊接能够在碱金属负极与陶瓷电解质之间构建紧密接触的界面。

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图3、a、UW-Na/Na₃Zr₂Si₂PO₁₂界面SEM图像；b、Na/Na₃Zr₂Si₂PO₁₂界面SEM图像；c、UW-Na/Na₃Zr₂Si₂PO₁₂界面的EDX元素分布；d、UW-Na/Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的EDX元素线扫描。

4. 超声波焊接组装的固态电池

组装Na|Na₃Zr₂Si₂PO₁₂|Na和UW-Na|Na₃Zr₂Si₂PO₁₂|Na-UW对称电池以评估它们的界面电阻，如图4a所示。插图显示了拟合数据和相应的等效电路，其中R_b、R_gb、R_int和CPE分别表示体电阻、晶界电阻、界面电阻和恒相元素。高频下x轴左边的截距表示Na₃Zr₂Si₂PO₁₂电解质体电阻，而圆弧表示晶界阻抗和界面阻抗。R_b和R_gb的总和可以代表Na₃Zr₂Si₂PO₁₂电解质总电阻，为~100 Ω。UW-Na|Na₃Zr₂Si₂PO₁₂|Na-UW电池的总电阻显著低于Na|Na₃Zr₂Si₂PO₁₂|Na电池(~350 Ω)，约为140 Ω。UW-Na/Na₃Zr₂Si₂PO₁₂的界面电阻为~22.6 Ωcm²，低于Na/Na₃Zr₂Si₂PO₁₂(141.3 Ωcm²)。UW-Na/Na₃Zr₂Si₂PO₁₂显著降低的界面电阻，主要归因于紧密接触和超声诱导形成的离子导电相Na₂SiO₃。

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图5a显示，UW-Na|Na₃Zr₂Si₂PO₁₂|Na₃V₂(PO₄)₃全电池在0.1 mA cm^-2下的首圈放电比容量为110 mAh·g^-1，库仑效率为95.27%。900次循环后，放电容量为98.8 mAh·g^-1，容量保持率为89.81%，库仑效率>99.5%。图5b显示，循环后UW-Na|Na₃Zr₂Si₂PO₁₂|Na₃V₂(PO₄)₃全电池的总阻抗从400 Ω略微增加到530 Ω，这种轻微增加，主要归因于正极界面电阻的增加，因为负极界面电阻几乎不变。

UW-Na|Na₃Zr₂Si₂PO₁₂|Na₃V₂(PO₄)₃全电池在0.1 mA cm^-2下的充放电曲线显示在图5c中。在900次循环过程中，过电位稳定在~150 mV，证明了UW-Na/Na₃Zr₂Si₂PO₁₂界面的稳定性。图5d显示，UW-Na|Na₃Zr₂Si₂PO₁₂|Na₃V₂(PO₄)₃全电池在0.05 mA cm^-2至0.5 mA cm^-2的电流密度范围内具有较好的倍率性能。

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图5、UW-Na|Na₃Zr₂Si₂PO₁₂|Na₃V₂(PO₄)₃全电池在0.1 mA cm^-2下的a、循环性能，b、电化学阻抗谱，c、充放电曲线，d、倍率性能，e、不同电流密度下的充放电曲线。

图5e显示，随着电流密度的增加（从0.05 mA cm^-2到0.5 mA cm^-2），极化从42 mV增加到460 mV，这是由于钠离子在高电流密度下扩散缓慢所致。Na和Na₃Zr₂Si₂PO₁₂之间通过超声处理构建的稳定界面实现了这种优异的倍率性能。

总结与展望

本文提出了一种室温超声焊接策略，以在碱金属负极和氧化物固态电解质之间构建紧密接触的界面。通过超声处理构建的界面具有较低界面阻抗（~22.6 Ω cm²），使Na对称电池能够在0.2 mA cm^-2下稳定运行。此外，更高的临界电流密度（0.6 mA cm^-2）证明，循环过程中钠金属能够稳定电镀/剥离。结果显示，组装的UW-Na|Na₃Zr₂Si₂PO₁₂|Na₃V₂(PO₄)₃电池可以稳定循环超过900次，容量保持率高达89.81%。这项工作展示了一种快速、方便、低成本、节能和环保的方法，在碱金属负极和陶瓷电解质之间构建紧密接触的界面，为解决固态金属电池中的界面问题提供了新的途径。

文献链接

Improving the alkali metal electrode/inorganic solid electrolyte contact via room-temperature ultrasound solid welding. (Nature Communications,2021, DOI: 10.1038/s41467-021-27473-4)

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-27473-4