金属锂负极是目前研究最为热门的一种锂电池负极材料，其有着最低的电化学电势，超高的容量，是理想的下一代电池负极材料。并且，金属锂负极可作为锂源，这样正极便可不含锂，从而拓宽了正极材料的选择。然而，八十年代Moli公司的血泪教训告诉世人，采用锂金属负极会导致枝晶的生长及进一步的内短路的发生，并最终带来一系列安全问题。早期对于金属锂电池的尝试以失败告终，并随着摇椅式锂离子电池的兴起而逐渐走向衰落。
近年来，随着高性能快离子导体的研究不断深入，各种具有高锂离子电导率的固态电解质层出不穷，而早期的理论计算表明，具有一定机械强度的固态电解质能够抑制锂枝晶的生长，从而实现金属锂负极的应用。然而当人们真的将固态电解质与金属锂负极组装电池后，确发现其界面行为远比人们以为的要复杂许多，各种界面副反应，循环中的电化学反应和接触问题，甚至在固态电解质中人们依旧发现了枝晶和短路现象的存在。因此近年来人们逐渐意识到，即使是在固态电解质中，电解质-锂负极界面依旧需要一层界面的修饰，才可能保证电池的长循环。
另一个限制金属锂负极使用的因素则是其在空气中不稳定的问题，这不仅提高了生产的成本和门槛，也在实际情况下可能对最终生产的电池性能造成一定影响。因此改进金属锂的空气稳定性也对推动其真正产业化也具有重要意义。
成果简介
近年来，加拿大加拿大西安大略大学孙学良院士团队在全固态金属锂电池及其界面工程方面不断取得进展。最近其团队又在国际能源材料顶级期刊Advanced Energy Materials 上发表文章“An Air-Stable and Dendrite-Free Li Anode for Highly Stable All-Solid-State Sulfide-Based Li Batteries”。该工作通过一种简单易行，成本低廉的方法在金属锂表面原位形成了一层硫基界面保护层，实现了与硫化物界面的良好兼容。将该方法应用于全固态锂硫电池中，获得了优异的全电池电化学性能。该工作为全固态电池的实用化又踏出了坚实的一步。
图 1. a）在金属锂表面原位形成一层LixSiSy修饰层的制备示意图；b）第一步反应后的锂负极形貌；c）第二步反应后的锂负极表面；d，e，f）为经修饰后的Li负极的表面不同元素的XPS图谱。
作者首先通过在锂表面通过两步法合成了LixSiSy保护层，第一步通过溶剂蒸发的方式在Li表面形成多硫化物，然后在多硫化物中进一步引入硅元素，从而得到LixSiSy表面保护层，并且，作者还发现可以通过调控Li2S8溶液的浓度调控界面层的厚度。随后作者通过电镜对该表面进行观察，可以看到，经过第一步处理后的电极表面比较光滑致密，而进一步处理后会使金属锂负极表面变得粗糙多孔。进一步，作者采用X射线电子能谱来分析该表面层的元素价态信息。发现其主要的成分是Li2SiS3或Li2SiS4以及少量的SiS2和Li2S。
图 2. a，b）为同步辐射高能XPS图谱；c，e，f）为对锂金属负极的飞行时间质谱。
进一步，作者采用多种方法获得了该界面层成分随深度变化的信息。作者首先采用了同步辐射软x射线光电子能谱对该界面层进行表征，同步辐射具有更大的能量即更深的穿透深度。作者发现Li2S的含量随探测深度加深而变高，说明该界面层的内层富含Li2S。作者进一步采用了飞行时间离子质谱来表征其界面元素信息，发现Si和S元素在整个质谱检测的时间内都有较高的含量，说明该界面层厚度高于探测深度30nm。作者采用RBS技术测量了该界面层的厚度，大约为150纳米。以上表征确认了作者通过两步简单的反应在金属锂表面引入了厚度在150纳米左右，富含离子导通，电子绝缘的具有固态电解质作用的界面层。
图 3, a）修饰与未修饰的锂负极在空气流下的热重测试；b，c）在空气中放置后LixSiSy修饰锂负极表面的XPS测试；d-g）为对空气中放置后的LixSiSy修饰后的锂金属负极的飞行时间质谱。
接下来作者探究了加上一层保护层后，金属锂在空气中的稳定性。因为LixSiSy被认为是空气中稳定的，因此，具有这层界面层保护的金属锂负极很有可能也是空气中稳定的。接下来的测试证明了作者的猜想，热重显示在一定空气流入下纯锂的质量增长远高于具有保护层的金属锂。XPS和飞行时间离子质谱对空气暴露24h后的保护锂负极表面测试发现与空气暴露前几乎没有变化。以上结果证实了LixSiSy保护的金属锂是空气中稳定的。
图 4. 纯锂负极和不同厚度界面层修饰的锂负极的对称电池的循环性能。
接下来，作者对比了不同厚度LixSiSy保护的锂片的循环稳定性，发现所有具有保护层的锂片均比不加修饰的锂片具有更好的循环性能。同时，在测试区间内，随着保护层的增厚，金属锂电极的循环稳定性也随之变好。在0.1 mA/cm2电流密度下，以0.5mAh/cm2沉积量充放电，能稳定循环超过2000h，远优于不加修饰的金属锂电极。作者对比含有保护层与不含保护层的两种负极的差别发现，含有保护层的锂片在全固态电池中一直保持着与固态电解质良好的接触，而纯金属锂和LPS电解质在循环十圈后便产生大量的裂缝及接触不良。
图 5. a，b）循环后的修饰后锂负极的XPS图谱；c）循环后的纯锂和修饰锂负极的质谱分析。
接下来，作者结合XPS和质谱对循环后的电池进行拆解分析，作者发现，纯锂片在循环后悔产生大量的含磷化合物，说明在循环的过程中锂片和电解质发生了大量副反应。相反，含有LixSiSy保护层的锂负极在循环后几乎没有含磷的化合物被观察到，说明该保护层很好的阻隔了电极-电解液之间的界面反应。
图 6. a）纯锂负极组装的全电池；b，c）修饰后锂负极匹配LCO正极的充放电曲线；d）为修饰后负极的全电池循环性能。
以上的结果表明经过LixSiSy界面修饰的金属锂负极很可能能够直接用于全固态全电池中。作者因而组装了以金属锂为负极，钴酸锂为正极，LPS硫化物为电解质的固态全电池。对比发现，以普通锂为负极的电池在循环三周后开始出现大量的过充现象。而经过修饰的全电池能够稳定循环100周，保持容量在110 mAh/g的水平。
综上，本文作者开发一种简易合成且厚度可控的界面修饰方法，在金属锂表面沉积了一层LixSiSy中间层。经过修饰的锂金属负极对空气和对电解质均表现出了十分优异的稳定性，组装的全电池性能也说明了该修饰方法的实用性。
文献链接 ：
Liang, Jianwen, Li, Xiaona, Sun, Xueliang, et al. (2019). An Air‐Stable and Dendrite‐Free Li Anode for Highly Stable All‐Solid‐State Sulfide‐Based Li Batteries. Advanced Energy Materials.
DOI：10.1002/aenm.201902125
链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201902125
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部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人 | 松露
主编丨张哲旭
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