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南航彭生杰Angew：团簇诱导电荷再分布，提高单原子位点的催化活性

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南航彭生杰Angew：团簇诱导电荷再分布，提高单原子位点的催化活性

南航彭生杰Angew：团簇诱导电荷再分布，提高单原子位点的催化活性

南航彭生杰Angew：团簇诱导电荷再分布，提高单原子位点的催化活性
【研究背景】

在能源危机和环境污染日益加剧的压力下，人们越来越关注可再生能源转换和存储设备的发展，如金属-空气电池和燃料电池。然而，在这些器件中，由于阴极氧还原反应(ORR)涉及多个电子转移步骤和中间体的吸附/解吸过程，导致其能垒高，反应动力学迟缓，使得器件的工作效率仍然不高。因此，开发高效的ORR电催化剂对于利用可再生能源的清洁能源器件至关重要。
单原子催化剂因其具有极高的原子利用率、优异的催化活性而备受关注，也被广泛应用于ORR。近年来，研究发现，通过利用金属原子与载体、杂原子甚至其他金属中心的相互作用，可以进一步提高单原子催化剂的ORR活性。然而，多核位点（例如原子团簇）对于孤立单原子位点的影响却常被忽视。因此，还需要加深对催化活性和催化机理的理解。此外，由于缺乏有效、通用的合成策略，难以研究不同活性位点之间的相互作用。
南航彭生杰Angew：团簇诱导电荷再分布，提高单原子位点的催化活性
【成果介绍】

鉴于此，南京航空航天大学彭生杰教授（通讯作者）报道了一种普适性策略，用于合成金属原子团簇修饰的单原子催化剂(记为M-ACSA@NC, M=Fe, Co, Ni)，并用于电催化ORR。研究发现，通过酸刻蚀形成的金属原子团簇，能促进ORR动力学，降低单原子位点的反应能垒。结果表明，在碱性介质中，Fe-ACSA@NC的半波电位达到了0.90 V，极限扩散电流密度为6.3 mA cm-2，优于商用Pt/C催化剂。理论分析进一步表明，金属团簇诱导了孤立金属中心位点的电子再分布。优化后的电子构型可促进ORR中间体的脱附，从而加快反应动力学。这种策略也同样适用于Co和Ni原子位点的活性优化。
此外，合成的Fe-ACSA@NC在金属-空气柔性固态电池和水系电池中都表现出优异的电化学性能。其中，基于Fe-ACSA@NC的柔性铝-空气电池和水性铝-空气电池的放电性能分别为1.70 V@1 mA cm-2和1.52 V@30 mA cm-2。相关工作以Clusters Induced Electron Redistribution to Tune Oxygen Reduction Activity of Transition Metal Single-Atom for Metal-Air Batteries为标题在Angewandte Chemie International Edition上发表论文。
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【图文介绍】

南航彭生杰Angew：团簇诱导电荷再分布，提高单原子位点的催化活性

图1 催化剂的合成及形貌表征：(a)Fe-ACSA@NC合成示意图；(b，c)SEM图像；(d)TEM及HRTEM图像；(e，f)像差校正STEM图像；(g)元素分布。
Fe-ACSA@NC的合成过程如图1a所示。首先，采用共沉淀法制备了具有纳米立方结构的Fe基金属-有机框架(Fe-MOFs)。在碱性条件下，通过多巴胺单体自聚合，将聚多巴胺包覆在Fe-MOFs上，得到Fe-MOFs/PDA。然后，在NH3氛围下对Fe-MOFs/PDA进行热解，以提高N含量并实现初步碳化。最后，通过可控的酸蚀和热解，得到了Fe原子团簇修饰的Fe-N-C，标记为Fe-ACSA@NC。
从图1b、c中可以清楚地看出，Fe-ACSA@NC仍然保持了原有的纳米立方体结构，但内部呈空心状。这种空心结构有利于提供更高的比表面积，暴露更多的活性位点，同时也有利于物质传输。图1d的TEM图像进一步证实了其中空结构，尺寸为~170 nm，壳层厚度为~20 nm。在高温处理过程中，由于聚多巴胺的保护，壳体结构保持良好，可以防止结构坍塌。同时，Fe-ACSA@NC具有由Fe-MOFs衍生的丰富孔道结构，这种多孔特性可以极大地促进电催化过程中的传质过程。根据STEM图像(图1e)，Fe-ACSA@NC中没有观察到Fe纳米粒子，而显示出小尺寸金属位点。高倍STEM图像显示了碳载体上的孤立Fe原子和Fe团簇(图1f)。其中，Fe团簇的大小约为1.2 nm，表明该团簇由多个Fe原子组成。利用EDX元素映射研究了各元素在纳米立方体中的分布，如图1g所示，C、N元素在Fe-ACSA@NC中均匀分布，而Fe元素含量较低，观察不明显。
上述结果表明，通过酸刻蚀和热解的方式，成功地制备了Fe原子团簇与原子级分散的Fe-N-C结构，以及具有空心纳米立方结构的Fe-ACSA@NC。

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图2 催化剂的结构表征：(a)XRD谱图；(b)Fe 2p (c)N 1s与(e)C 1s的XPS谱图；(d)不同种类的N含量比较；(f)Fe的K边XANES谱图；(g)Fe的K边FT-EXAFS谱图；(h，i)小波变换。
为了阐明酸蚀前后的成分变化，作者进行了XRD分析，如图2a所示，Fe-NPSA@NC在44.9°和65°出现衍射峰，对应于立方Fe(110)面和(200)面。在酸蚀后，立方Fe的衍射峰消失，只剩下石墨碳特征峰。结果表明，Fe纳米颗粒被酸蚀、溶出，而石墨碳保存完好。Fe 2p的XPS谱图显示，与Fe-NPSA@NC相比，Fe-ACSA@NC没有出现明显的衍射峰，这也与其Fe含量低有关。N 1s的XPS谱图显示，峰值结合能位于397.7 eV、398.4 eV、399.3 eV、400.7 eV和401.8 eV的分峰可分别归于吡啶N、Fe-N、吡咯N、石墨N和氧化N。值得注意的是，与Fe-NPSA@NC相比，Fe-ACSA@NC中Fe-N的分峰向更高的结合能方向偏移。这表明Fe原子团簇的引入可以改变Fe-N物种的电子构型。在此基础上，作者计算了不同N物种的含量，如图2d所示，Fe-ACSA@NC中Fe-N的含量比Fe-NPSA@NC中高，这是由于酸处理去除了金属Fe，说明与N配位的Fe更能耐受酸刻蚀。此外，根据C 1s的XPS谱图，与Fe-NPSA@NC相比，Fe-ACSA@NC中C-N的结合能降低。结合能的变化表明，当电子发生再分布后，电子转移到碳载体上。
如图2f所示，根据XANES谱图，Fe-ACSA@NC的吸收边高于Fe箔，并且低于Fe2O3，表明Fe的氧化态介于0 ~ +3价。而且，与Fe-NPSA@NC相比，Fe-ACSA@NC的吸收边向高能方向偏移。另外，Fe-ACSA@NC的白线强度也高于Fe-NPSA@NC。这些结果表明，Fe-N位点的电子结构可被引入的原子团簇所调制。Fe位点的电子结构优化以及较高的氧化态有利于O2和中间体的吸附以及最终产物的解吸，从而提高其ORR性能。FT-EXAFS谱图显示，Fe-ACSA@NC在~1.5 Å和2.1 Å处均有峰，分别对应于Fe-N键和Fe-Fe键。这一结果证明了Fe团簇与原子分散的Fe-N位点共存。值得注意的是，Fe-NPSA@NC也在约1.5 Å出现峰值，强度略低于Fe-ACSA@NC。通过小波变换来进一步分析这二者的区别，如图2h、i所示，Fe-ACSA@NC和Fe-NPSA@NC的最大强度约为3.1 Å-1 ~ 3.8 Å-1，这对应于Fe-N键。然而，WT等高线图显示，Fe-ACSA@NC和Fe-NPSA@NC的Fe-N具有不同的配位键长。这种键长偏差意味着Fe-N局部配位环境发生调整，这对单原子催化剂的活性起到至关重要的影响。

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图3 电催化ORR性能：(a)CV曲线；(b)LSV曲线；(c)Tafel曲线；(d)ECSA计算；(e)半波电位和起始电位；(f)不同转速下的LSV曲线与K-L方程拟合；(g)H2O2产率以及转移电子数；(h)在0.7 V下的计时安培曲线；(i)ORR性能与氧化状态之间的关系。
在碱性条件下，作者对制备的Fe-ACSA@NC催化剂的ORR活性进行评价。如图3a所示的CV曲线表明，Fe-ACSA@NC在O2饱和的溶液中有明显的还原峰，而在N2饱和的溶液中则没有此峰，说明Fe-ACSA@NC对ORR具有明显的电化学活性。LSV曲线揭示，Fe-ACSA@NC的起始电位和半波电位分别达到了1.03 V和0.90 V，高于商业Pt/C催化剂(1.00 V、0.86 V)和Fe-SA@NC(0.97 V、0.84 V)催化剂。而且，Fe-NPSA@NC的催化性能明显不如Fe-ACSA@NC。在反应动力学方面(图3c)， Fe-ACSA@NC的Tafel斜率(78 mV dec-1)比Fe-NPSA@NC的Tafel斜率(125 mV dec-1)低，证实了Fe-ACSA@NC的优越性能。
Fe-ACSA@NC的双电层电容与电化学表面积成正比(图3d)，其电容高于Fe-NPSA@NC，因此Fe-ACSA@NC具有较高的电化学性能。进一步利用不同转速下的LSV曲线和相应的K-L方程(图3f)来研究ORR过程中的电子转移数。结果表明，Fe-ACSA@NC在ORR过程中遵循四电子转移路径。RRDE测试进一步说明，在0.8 ~0.3 V的电位范围内，Fe-ACSA@NC的H2O2产率为0.2%~9%，与Pt/C测试结果相接近(图3g)。相比之下，Fe-NPSA@NC的H2O2产率为20%~30%，电子转移数为3.5。这一结果清楚地说明了引入Fe团簇的对提高Fe-ACSA@NC的ORR活性至关重要。此外，稳定性测试也表明Fe-ACSA@NC比Pt/C更耐用，在测试12小时后电流密度保持率为92%，优于Pt/C催化剂(图3h)。因此，Fe团簇修饰的Fe-N-C在降低ORR反应能垒方面明显比Fe纳米颗粒修饰相同催化剂更有效(图3i)，从而降低了ORR过电位。

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图4 Fe-ACSA@NC的理论分析：(a)ORR自由能计算；(b，c)差分电荷密度；(d)ORR反应路径；(e)OH*吸附能与Bader电荷的关系；(f)半波电位与Fe-N平均键长的关系。
进一步通过DFT计算来深入研究Fe原子团簇与Fe-N-C之间的协同机制。从图4a的ORR自由能图可以看出，在0 V下，所有样品的ORR步骤都是自发的放热反应。而在1.23 V下，可以看出，OH*从活性位点脱附是反应的速率决定步骤(RDS)。对于Fe-ACSA@NC，RDS需吸热0.2679 eV，并且在三个样品中最低，表明OH*更容易从Fe-ACSA@NC活性位点上脱附。
为了进一步揭示电荷再分布的规律，作者进行了差分电荷密度分析，结果如图4b-c所示，表明Fe团簇的修饰能够诱导Fe-N活性位点周围发生电子再分布：金属Fe中心周围的电子转移到邻近的碳上，使Fe中心的正电荷增加，削弱了对OH*的吸附。此外，OH*的吸附能也与Bader电荷呈线性关系，其中，Fe-NPSA@NC和Fe-SA@NC具有较低的Bader电荷(分别为0.64和0.75)，OH*吸附能也较低(EOH*分别为-3.60和-3.13 eV)，因而表现出较强的OH*结合能。相反，Fe Fe-ACSA@NC具有最高的Bader电荷(0.79)，表现出最弱的OH*吸附能(-2.79 eV)，有利于OH*的脱附。此外，Fe-N键长也与ORR半波电位呈线性相关，如图4f所示，这与之前的研究报道结果一致。

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图5 铝-空气电池性能：(a)柔性固态铝-空气电池的示意图；(b)恒电流放电曲线；(c)放电曲线与功率密度曲线；(d)开路电压测试；在平展和弯曲状态下，柔性铝-空气电池的恒流放电曲线(e)和EIS谱图(f)；(g，h)水系铝-空气电池的恒流放电曲线；(i)两个水系铝-空气电池串联，为手机充电。
进一步将Fe-ACSA@NC作为阴极催化剂，应用于柔性固态铝-空气电池，结构示意图如图5a所示。其中，基于聚丙烯酸(PAA)的固态电解质可以提供足够的机械强度。如图5b的恒电流放电曲线所示，可以看到，Fe-ACSA@NC的放电电压与Pt/C相当，而放电持续时间比Pt/C更长。此外，放电极化曲线(图5c)显示，Fe-ACSA@NC的峰值功率密度达到了140 mW cm-2，优于Pt/C (110 mW cm-2)、Fe-SA@NC (88 mW cm-2)和Fe-NPSA@NC (50 mW cm-2)。进一步测试铝-空气电池在平展和弯曲状态下的工作性能，如图5d的开路电压测试所示，证明铝-空气电池可以在平展和弯曲状态下稳定运行，与恒电流放电曲线(图5e)分析一致。此外，EIS结果(图5f)表明，在平展和弯曲状态下，Rs和Rct是相似的。结果表明，柔性铝-空气电池在平展和弯曲状态下都能稳定运行。
除了柔性固态铝-空气电池，作者进一步以Fe-ACSA@NC作为阴极催化剂，组装了水系铝-空气电池。如图5g所示，在放电电流密度为30 mA cm-2下，水系铝-空气电池的放电电压为1.52 V，高于Pt/C (1.48 V)和Fe-NPSA@NC (1.2 V)。如图5h所示为铝-空气电池的恒流放电曲线，在更换Al负极后，放电电压即可发生恢复。将两个水系铝-空气电池串联，即可为一款手机充电(图5i)，展示了其在实际使用中的潜力。

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图6 原子团簇修饰概念的通用性：(a，b)Co-ACSA@NC的HAADF-STEM图像与Co的K边XANES谱图；(c，d)Ni-ACSA@NC的HAADF-STEM图像与Ni的K边XANES谱图；(e)不同样品的起始电位与半波电位比较；(f)金属团簇引起电子再分布的机理示意图。
原子团簇修饰M-N-C策略也适用于其他金属，如Co和Ni。使用类似的方法，合成了Co-ACSA@NC和Ni-ACSA@NC。HAADF-STEM图像(图6a,c)证实了原子团簇和M-N-C位点同时存在。XANES谱图(图6b,d)表明，与纳米粒子修饰的M-N-C相比，Co-ACSA@NC和Ni-ACSA@NC的吸附边缘向高能方向移动，均表明了原子团簇修饰可引起M-N-C位点电子再分布。
与Fe-ACSA@NC相似，对于Co-ACSA@NC和Ni-ACSA@NC，从图6e中起始电位和ORR半波电位的对比可以清楚地看出，原子团簇修饰后，催化性能得到了显著的提高。基于上述分析，金属原子团簇对M-N-C位点的影响如图6f所示，团簇的存在可以诱导中心金属和邻近N原子的电子转移至碳基底上，从而影响金属中心的电子构型，从而优化OH*中间体的脱附。
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【总结与展望】

本文提出了一种有效调节单原子催化ORR活性的策略。采用包覆-热解-蚀刻-热解的方法，成功在N掺杂碳载体上嵌入金属团簇，以提高相应的M-N-C位点的活性。研究表明，M-N-C位点与金属原子团簇之间的相互作用，引起了电子的重新分布，形成了独特的电子构型与带更多正电荷的M-N位点，从而优化了反应中间体的吸附/脱附，加快了反应动力学。此外，M-N-C位点与金属团簇的共存，增加了M-N的键长，调节了M-N-C的配位环境，有利于电子转移，促进了ORR。
与商用Pt/C催化剂相比，本文所合成的催化剂具有更高的半波电位(0.90 V)，其极限扩散电流密度也高达6.3 mA cm-2。用作柔性固态电池和水系金属-空气电池(铝-空气电池和锌-空气电池)的阴极催化剂时，M-ACSA@NC显示出优异的放电功率密度和比容量。这一策略可以启发更高效的单原子电催化剂的探索，并为其他电催化剂的性能优化提供思路。
南航彭生杰Angew：团簇诱导电荷再分布，提高单原子位点的催化活性
【文献信息】

Clusters Induced Electron Redistribution to Tune Oxygen Reduction Activity of Transition Metal Single-Atom for Metal-Air Batteries (Angewandte Chemie International Edition ，2021，10.1002/anie.202116068)
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202116068
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