南航彭生杰Angew:团簇诱导电荷再分布,提高单原子位点的催化活性

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【研究背景】

在能源危机和环境污染日益加剧的压力下,人们越来越关注可再生能源转换和存储设备的发展,如金属-空气电池和燃料电池。然而,在这些器件中,由于阴极氧还原反应(ORR)涉及多个电子转移步骤和中间体的吸附/解吸过程,导致其能垒高,反应动力学迟缓,使得器件的工作效率仍然不高。因此,开发高效的ORR电催化剂对于利用可再生能源的清洁能源器件至关重要。
单原子催化剂因其具有极高的原子利用率、优异的催化活性而备受关注,也被广泛应用于ORR。近年来,研究发现,通过利用金属原子与载体、杂原子甚至其他金属中心的相互作用,可以进一步提高单原子催化剂的ORR活性。然而,多核位点(例如原子团簇)对于孤立单原子位点的影响却常被忽视。因此,还需要加深对催化活性和催化机理的理解。此外,由于缺乏有效、通用的合成策略,难以研究不同活性位点之间的相互作用。
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【成果介绍】

鉴于此,南京航空航天大学彭生杰教授(通讯作者)报道了一种普适性策略,用于合成金属原子团簇修饰的单原子催化剂(记为M-ACSA@NC, M=Fe, Co, Ni),并用于电催化ORR。研究发现,通过酸刻蚀形成的金属原子团簇,能促进ORR动力学,降低单原子位点的反应能垒。结果表明,在碱性介质中,Fe-ACSA@NC的半波电位达到了0.90 V,极限扩散电流密度为6.3 mA cm-2,优于商用Pt/C催化剂。理论分析进一步表明,金属团簇诱导了孤立金属中心位点的电子再分布。优化后的电子构型可促进ORR中间体的脱附,从而加快反应动力学。这种策略也同样适用于Co和Ni原子位点的活性优化。
此外,合成的Fe-ACSA@NC在金属-空气柔性固态电池和水系电池中都表现出优异的电化学性能。其中,基于Fe-ACSA@NC的柔性铝-空气电池和水性铝-空气电池的放电性能分别为1.70 V@1 mA cm-2和1.52 V@30 mA cm-2。相关工作以Clusters Induced Electron Redistribution to Tune Oxygen Reduction Activity of Transition Metal Single-Atom for Metal-Air Batteries为标题在Angewandte Chemie International Edition上发表论文。
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【图文介绍】

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图1 催化剂的合成及形貌表征:(a)Fe-ACSA@NC合成示意图;(b,c)SEM图像;(d)TEM及HRTEM图像;(e,f)像差校正STEM图像;(g)元素分布。
Fe-ACSA@NC的合成过程如图1a所示。首先,采用共沉淀法制备了具有纳米立方结构的Fe基金属-有机框架(Fe-MOFs)。在碱性条件下,通过多巴胺单体自聚合,将聚多巴胺包覆在Fe-MOFs上,得到Fe-MOFs/PDA。然后,在NH3氛围下对Fe-MOFs/PDA进行热解,以提高N含量并实现初步碳化。最后,通过可控的酸蚀和热解,得到了Fe原子团簇修饰的Fe-N-C,标记为Fe-ACSA@NC。
从图1b、c中可以清楚地看出,Fe-ACSA@NC仍然保持了原有的纳米立方体结构,但内部呈空心状。这种空心结构有利于提供更高的比表面积,暴露更多的活性位点,同时也有利于物质传输。图1d的TEM图像进一步证实了其中空结构,尺寸为~170 nm,壳层厚度为~20 nm。在高温处理过程中,由于聚多巴胺的保护,壳体结构保持良好,可以防止结构坍塌。同时,Fe-ACSA@NC具有由Fe-MOFs衍生的丰富孔道结构,这种多孔特性可以极大地促进电催化过程中的传质过程。根据STEM图像(图1e),Fe-ACSA@NC中没有观察到Fe纳米粒子,而显示出小尺寸金属位点。高倍STEM图像显示了碳载体上的孤立Fe原子和Fe团簇(图1f)。其中,Fe团簇的大小约为1.2 nm,表明该团簇由多个Fe原子组成。利用EDX元素映射研究了各元素在纳米立方体中的分布,如图1g所示,C、N元素在Fe-ACSA@NC中均匀分布,而Fe元素含量较低,观察不明显。
上述结果表明,通过酸刻蚀和热解的方式,成功地制备了Fe原子团簇与原子级分散的Fe-N-C结构,以及具有空心纳米立方结构的Fe-ACSA@NC。

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图2 催化剂的结构表征:(a)XRD谱图;(b)Fe 2p (c)N 1s与(e)C 1s的XPS谱图;(d)不同种类的N含量比较;(f)Fe的K边XANES谱图;(g)Fe的K边FT-EXAFS谱图;(h,i)小波变换。
为了阐明酸蚀前后的成分变化,作者进行了XRD分析,如图2a所示,Fe-NPSA@NC在44.9°和65°出现衍射峰,对应于立方Fe(110)面和(200)面。在酸蚀后,立方Fe的衍射峰消失,只剩下石墨碳特征峰。结果表明,Fe纳米颗粒被酸蚀、溶出,而石墨碳保存完好。Fe 2p的XPS谱图显示,与Fe-NPSA@NC相比,Fe-ACSA@NC没有出现明显的衍射峰,这也与其Fe含量低有关。N 1s的XPS谱图显示,峰值结合能位于397.7 eV、398.4 eV、399.3 eV、400.7 eV和401.8 eV的分峰可分别归于吡啶N、Fe-N、吡咯N、石墨N和氧化N。值得注意的是,与Fe-NPSA@NC相比,Fe-ACSA@NC中Fe-N的分峰向更高的结合能方向偏移。这表明Fe原子团簇的引入可以改变Fe-N物种的电子构型。在此基础上,作者计算了不同N物种的含量,如图2d所示,Fe-ACSA@NC中Fe-N的含量比Fe-NPSA@NC中高,这是由于酸处理去除了金属Fe,说明与N配位的Fe更能耐受酸刻蚀。此外,根据C 1s的XPS谱图,与Fe-NPSA@NC相比,Fe-ACSA@NC中C-N的结合能降低。结合能的变化表明,当电子发生再分布后,电子转移到碳载体上
如图2f所示,根据XANES谱图,Fe-ACSA@NC的吸收边高于Fe箔,并且低于Fe2O3,表明Fe的氧化态介于0 ~ +3价。而且,与Fe-NPSA@NC相比,Fe-ACSA@NC的吸收边向高能方向偏移。另外,Fe-ACSA@NC的白线强度也高于Fe-NPSA@NC。这些结果表明,Fe-N位点的电子结构可被引入的原子团簇所调制Fe位点的电子结构优化以及较高的氧化态有利于O2和中间体的吸附以及最终产物的解吸,从而提高其ORR性能。FT-EXAFS谱图显示,Fe-ACSA@NC在~1.5 Å和2.1 Å处均有峰,分别对应于Fe-N键和Fe-Fe键。这一结果证明了Fe团簇与原子分散的Fe-N位点共存。值得注意的是,Fe-NPSA@NC也在约1.5 Å出现峰值,强度略低于Fe-ACSA@NC。通过小波变换来进一步分析这二者的区别,如图2h、i所示,Fe-ACSA@NC和Fe-NPSA@NC的最大强度约为3.1 Å-1 ~ 3.8 Å-1,这对应于Fe-N键。然而,WT等高线图显示,Fe-ACSA@NC和Fe-NPSA@NC的Fe-N具有不同的配位键长。这种键长偏差意味着Fe-N局部配位环境发生调整,这对单原子催化剂的活性起到至关重要的影响。

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图3 电催化ORR性能:(a)CV曲线;(b)LSV曲线;(c)Tafel曲线;(d)ECSA计算;(e)半波电位和起始电位;(f)不同转速下的LSV曲线与K-L方程拟合;(g)H2O2产率以及转移电子数;(h)在0.7 V下的计时安培曲线;(i)ORR性能与氧化状态之间的关系。
在碱性条件下,作者对制备的Fe-ACSA@NC催化剂的ORR活性进行评价。如图3a所示的CV曲线表明,Fe-ACSA@NC在O2饱和的溶液中有明显的还原峰,而在N2饱和的溶液中则没有此峰,说明Fe-ACSA@NC对ORR具有明显的电化学活性。LSV曲线揭示,Fe-ACSA@NC的起始电位和半波电位分别达到了1.03 V和0.90 V,高于商业Pt/C催化剂(1.00 V、0.86 V)和Fe-SA@NC(0.97 V、0.84 V)催化剂。而且,Fe-NPSA@NC的催化性能明显不如Fe-ACSA@NC。在反应动力学方面(图3c), Fe-ACSA@NC的Tafel斜率(78 mV dec-1)比Fe-NPSA@NC的Tafel斜率(125 mV dec-1)低,证实了Fe-ACSA@NC的优越性能。
Fe-ACSA@NC的双电层电容与电化学表面积成正比(图3d),其电容高于Fe-NPSA@NC,因此Fe-ACSA@NC具有较高的电化学性能。进一步利用不同转速下的LSV曲线和相应的K-L方程(图3f)来研究ORR过程中的电子转移数。结果表明,Fe-ACSA@NC在ORR过程中遵循四电子转移路径。RRDE测试进一步说明,在0.8 ~0.3 V的电位范围内,Fe-ACSA@NC的H2O2产率为0.2%~9%,与Pt/C测试结果相接近(图3g)。相比之下,Fe-NPSA@NC的H2O2产率为20%~30%,电子转移数为3.5。这一结果清楚地说明了引入Fe团簇的对提高Fe-ACSA@NC的ORR活性至关重要。此外,稳定性测试也表明Fe-ACSA@NC比Pt/C更耐用,在测试12小时后电流密度保持率为92%,优于Pt/C催化剂(图3h)。因此,Fe团簇修饰的Fe-N-C在降低ORR反应能垒方面明显比Fe纳米颗粒修饰相同催化剂更有效(图3i),从而降低了ORR过电位。

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图4 Fe-ACSA@NC的理论分析:(a)ORR自由能计算;(b,c)差分电荷密度;(d)ORR反应路径;(e)OH*吸附能与Bader电荷的关系;(f)半波电位与Fe-N平均键长的关系。
进一步通过DFT计算来深入研究Fe原子团簇与Fe-N-C之间的协同机制。从图4a的ORR自由能图可以看出,在0 V下,所有样品的ORR步骤都是自发的放热反应。而在1.23 V下,可以看出,OH*从活性位点脱附是反应的速率决定步骤(RDS)。对于Fe-ACSA@NC,RDS需吸热0.2679 eV,并且在三个样品中最低,表明OH*更容易从Fe-ACSA@NC活性位点上脱附
为了进一步揭示电荷再分布的规律,作者进行了差分电荷密度分析,结果如图4b-c所示,表明Fe团簇的修饰能够诱导Fe-N活性位点周围发生电子再分布:金属Fe中心周围的电子转移到邻近的碳上,使Fe中心的正电荷增加,削弱了对OH*的吸附。此外,OH*的吸附能也与Bader电荷呈线性关系,其中,Fe-NPSA@NC和Fe-SA@NC具有较低的Bader电荷(分别为0.64和0.75),OH*吸附能也较低(EOH*分别为-3.60和-3.13 eV),因而表现出较强的OH*结合能。相反,Fe Fe-ACSA@NC具有最高的Bader电荷(0.79),表现出最弱的OH*吸附能(-2.79 eV),有利于OH*的脱附。此外,Fe-N键长也与ORR半波电位呈线性相关,如图4f所示,这与之前的研究报道结果一致。

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图5 铝-空气电池性能:(a)柔性固态铝-空气电池的示意图;(b)恒电流放电曲线;(c)放电曲线与功率密度曲线;(d)开路电压测试;在平展和弯曲状态下,柔性铝-空气电池的恒流放电曲线(e)和EIS谱图(f);(g,h)水系铝-空气电池的恒流放电曲线;(i)两个水系铝-空气电池串联,为手机充电。
进一步将Fe-ACSA@NC作为阴极催化剂,应用于柔性固态铝-空气电池,结构示意图如图5a所示。其中,基于聚丙烯酸(PAA)的固态电解质可以提供足够的机械强度。如图5b的恒电流放电曲线所示,可以看到,Fe-ACSA@NC的放电电压与Pt/C相当,而放电持续时间比Pt/C更长。此外,放电极化曲线(图5c)显示,Fe-ACSA@NC的峰值功率密度达到了140 mW cm-2,优于Pt/C (110 mW cm-2)、Fe-SA@NC (88 mW cm-2)和Fe-NPSA@NC (50 mW cm-2)。进一步测试铝-空气电池在平展和弯曲状态下的工作性能,如图5d的开路电压测试所示,证明铝-空气电池可以在平展和弯曲状态下稳定运行,与恒电流放电曲线(图5e)分析一致。此外,EIS结果(图5f)表明,在平展和弯曲状态下,Rs和Rct是相似的。结果表明,柔性铝-空气电池在平展和弯曲状态下都能稳定运行。
除了柔性固态铝-空气电池,作者进一步以Fe-ACSA@NC作为阴极催化剂,组装了水系铝-空气电池。如图5g所示,在放电电流密度为30 mA cm-2下,水系铝-空气电池的放电电压为1.52 V,高于Pt/C (1.48 V)和Fe-NPSA@NC (1.2 V)。如图5h所示为铝-空气电池的恒流放电曲线,在更换Al负极后,放电电压即可发生恢复。将两个水系铝-空气电池串联,即可为一款手机充电(图5i),展示了其在实际使用中的潜力。

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图6 原子团簇修饰概念的通用性:(a,b)Co-ACSA@NC的HAADF-STEM图像与Co的K边XANES谱图;(c,d)Ni-ACSA@NC的HAADF-STEM图像与Ni的K边XANES谱图;(e)不同样品的起始电位与半波电位比较;(f)金属团簇引起电子再分布的机理示意图。
原子团簇修饰M-N-C策略也适用于其他金属,如Co和Ni。使用类似的方法,合成了Co-ACSA@NC和Ni-ACSA@NC。HAADF-STEM图像(图6a,c)证实了原子团簇和M-N-C位点同时存在。XANES谱图(图6b,d)表明,与纳米粒子修饰的M-N-C相比,Co-ACSA@NC和Ni-ACSA@NC的吸附边缘向高能方向移动,均表明了原子团簇修饰可引起M-N-C位点电子再分布。
与Fe-ACSA@NC相似,对于Co-ACSA@NC和Ni-ACSA@NC,从图6e中起始电位和ORR半波电位的对比可以清楚地看出,原子团簇修饰后,催化性能得到了显著的提高。基于上述分析,金属原子团簇对M-N-C位点的影响如图6f所示,团簇的存在可以诱导中心金属和邻近N原子的电子转移至碳基底上,从而影响金属中心的电子构型,从而优化OH*中间体的脱附
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【总结与展望】

本文提出了一种有效调节单原子催化ORR活性的策略。采用包覆-热解-蚀刻-热解的方法,成功在N掺杂碳载体上嵌入金属团簇,以提高相应的M-N-C位点的活性。研究表明,M-N-C位点与金属原子团簇之间的相互作用,引起了电子的重新分布,形成了独特的电子构型与带更多正电荷的M-N位点,从而优化了反应中间体的吸附/脱附,加快了反应动力学。此外,M-N-C位点与金属团簇的共存,增加了M-N的键长,调节了M-N-C的配位环境,有利于电子转移,促进了ORR。
与商用Pt/C催化剂相比,本文所合成的催化剂具有更高的半波电位(0.90 V),其极限扩散电流密度也高达6.3 mA cm-2。用作柔性固态电池和水系金属-空气电池(铝-空气电池和锌-空气电池)的阴极催化剂时,M-ACSA@NC显示出优异的放电功率密度和比容量。这一策略可以启发更高效的单原子电催化剂的探索,并为其他电催化剂的性能优化提供思路。
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【文献信息】

Clusters Induced Electron Redistribution to Tune Oxygen Reduction Activity of Transition Metal Single-Atom for Metal-Air Batteries (Angewandte Chemie International Edition ,2021,10.1002/anie.202116068)
原文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202116068
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