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港中大卢怡君EES:氧化还原介质抑制锂氧电池产生单线态氧

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研究背景

锂氧(Li-O2)电池具有高能量密度(3457 Wh kg-1 Li2O2)的优点,是极具潜力的下一代电池技术。然而,锂氧电池中的严重不稳定性,阻碍了可逆的非水性Li-O2电池的实用和发展,大大限制了循环寿命。直到最近,人们发现在整个循环过程中,特别是在充电过程中形成的单线态氧,是这些副反应产生的重要诱因。作为一种高活性物种,1O2攻击大多数电池成分,包括溶剂、盐和电极,产生钝化副产物,导致电池过早失效。产生1O2的主要来源之一是超氧化物的歧化反应,其生成取决于溶剂的性质和反应活性。如果超氧化物与溶剂分子在化学上是稳定的,并且可以发生歧化反应生成1O2,则涉及1O2的副反应可能是降解的主要原因。然而,抑制1O2的生成及其相关的副反应是开发可逆非水性Li-O2电池最紧迫的任务之一。

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成果简介

近日,香港中文大学卢怡君团队提出了一种利用氧化还原介质抑制1O2的有效策略。利用原位光谱技术,实验发现2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)作为氧化还原介质,能显著减少1O2的生成,提高基态3O2的产率,并减少副产物的产生。本研究实现了有效的1O2抑制,为高效可逆锂氧电池氧化还原介质的设计提供了指导。相关研究成果近日以“Suppressing singlet oxygen generation in lithium-oxygen batteries with redox mediators”为题,发表于Energy Environmental Science上。

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研究亮点

(1)提出采用氧化还原介质抑制1O2的产生

(2)抑1O2的产生的同时,电极上副反应减少;

(3)进一步证明,1O2抑制效应普遍适用于六种常见的氧化还原介质。

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图文导读

1. 设计原则

从淬灭剂的工作原理中,可以启发新的解决方案。大多数1O2猝灭剂通过电荷转移机制发挥其猝灭效果:

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这个反应首先涉及到猝灭剂(Q)和1O2的相互作用,形成络合物,其中部分电荷从猝灭剂转移到1O2。这个单重态络合物通过系统间交叉弛豫到三重态,然后分解成猝灭剂和基态3O2

有趣的是,这一机制的一部分类似于氧化还原介质对Li2O2的氧化作用。氧化还原介质在Li-O2电池充电期间在电极上被氧化,然后扩散到放电产物并氧化,在放电产物中还原为原始状态,作为电荷载体并介导电荷反应(图1,左下角)。在此过程中,氧化还原介体与底物(例如Li2O2、O2或Li2-xO2)形成络合物,从而促进系统间交叉并抑制Li2O2氧化产生1O2(图1,右下角)。这种方法从源头上控制1O2,比生成后熄灭1O2更有效。

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图1 1O2抑制示意图。(上)通过猝灭剂猝灭1O2的工作原理(ISC,两个自旋多重性不同的电子态之间的无辐射跃迁)和(下)氧化还原介质通过ISC抑制1O2的工作假设。

2. 抑制单线态氧的产生

首先通过使用动态UV-Vis光谱追踪DMA浓度的变化来量化充电过程中的单线态氧的产生。DMA被用作1O2的指示剂,因为它选择性地、不可逆地捕获1O2

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在这项工作中,作者使用动态紫外-可见光谱法追踪DMA浓度。使用这个UV-Vis装置,对充电过程中产生的1O2进行量化,并与TEMPO介导的电池进行比较。之所以选择TEMPO作为氧化还原介质模型,是因为:(1)它是Li-O2电池中广泛研究的氧化还原介质,具有快速扩散和反应动力学以及高稳定性;(2)在本工作中使用的测试条件下,它不干扰379nm处DMA的定量分析。

充电电压和DMA浓度演变曲线如图2所示。当没有氧化还原介质(图2a)充电时,观察到典型的高过电位电压分布,这与使用碳正极和醚类电解质的研究报告一致。一旦充电过程开始,DMA浓度就会下降,这表明1O2生成开始。DMA浓度分布的推导给出了DMA消耗率的信息。图2a显示大约60%充电状态时1O2的产生增加到的最大值,然后充电结束时下降。总的DMA消耗转化为27%的1O2产率,这与典型的65%-78%的3O2产率非常吻合。

在TEMPO调控的电池中,1O2的生成减少(图2b)。与非调控电池(图2a)类似,1O2是从充电起始产生的,这是因为氧化还原介质尚未被激活,这也表明TEMPO本身并没有明显地抑制1O2。当电位升高到3.62 V以上时,TEMPO氧化为TEMPO+开始,激活调控的途径。在这一点上,观察到1O2的产生率明显下降了约60%至1 mM h-1,这远远低于处于这种充电状态的非调控电池,并且清楚地表明调控的充电途径抑制了1O2的产生。随着充电的继续,电池电位进一步增加,这可归因于图2b中使用的1 mM的低浓度TEMPO导致对所有Li2O2的调控不足,使得电池反应类似于非调控的情况。如图2c所示,可以通过使用更高的速TEMPO(2 mM)来促进调控的充电路径。由于浓度的增加,氧化还原介体在3.53 V的较低电位下激活,使1O2抑制更早更有效。在这种情况下,激活TEMPO1O2的产生几乎减少到零。对于所有电池,在大约3.9 V的充电结束时,DMA消耗率增加,这可归因于副产物(如Li2CO3)的电化学分解,其分解几乎以化学计量方式释放1O2。以上研究表明(图2),TEMPO作为氧化还原介质充电会强烈抑制1O2 

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图2 动态紫外-可见光谱法表征充电过程中DMA的消耗(a)没有氧化还原介质,(b)以1 mMTEMPO和(c)以2 mMTEMPO

3. 减少副反应

1O2的抑制提高了3O2的产率。作者首先监测了非调控电池充电过程中的气体变化(图3a)显示出高电压和析氧反应(OER)曲线,在充电中间有一个凹陷,伴随着析氢反应(HER)反映了OER曲线中消失的O2(图3a)。总体而言,OER/ORR比率为63%,CO2/ORR比率为25%。相反,充满TEMPO的电池(图3b)在其OER曲线中没有显示下降,而HER观察到很小。定量地说,调控电池显示出显著改善的OER/ORR比率为85%,大大降低了CO2/ORR比率6%,同时抑制了H2到2%和CO到1%。3O2的出现表明,TEMPO调控的充电通过将OER转换到3O2生成来抑制1O2,从而减少寄生气体。作者认为,HER的降低也是由于1O2受到抑制所致。

与提高OER、减少HER和CO/CO2释放一致,电极上的固体副产物减少将电极上的副产物转化为二氧化碳,对不同荷电状态下电极上的副产物进行量化(图3c)。放电后,在非调控电池和调控电池中都发现了相似量的副产物。当半充电时,非调控电池中的副产物量增加了三倍(增加了1100 nmol)。相比之下,在TEMPO调控电池中发现要少得多,证实当氧化还原介质减轻1O2的生成时,副反应大大减少。这些结果表明,以TEMPO作为氧化还原介质充电时,可将1O2生成OER转化为3O2生成OER。因此,气态和固态副产物都显著减少

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图3 使用OEMS对充电期间的产品和副产品进行量化。充电过程中的气体析出(a)没有氧化还原介质,(b)有10 mM的TEMPO。(c)在没有氧化还原介质或以10 mM的TEMPO时,正极中的副产物的数量。

4. 氧化还原介质在1O2抑制中的普适性

了研究氧化还原介质对1O2的抑制是否适用于其他氧化还原介质,作者使用原位紫外可见光谱研究两种广泛的氧化还原介质:LiI和LiBr。原位非动态紫外可见光谱结果如图4a所示。在充电过程中,非调控电池和调控电池中,DMA浓度均下降,表明1O2形成。有趣的是,与TEMPO类似,LiI和LiBr在整个充电过程中都降低了DMA的消耗。与非调控电池相比,它们以更小的DMA消耗率开始充电,然后随着放电产物的逐渐消耗而加速,在接近充电结束时,随着Li2CO3氧化的开始而进一步加速。LiI调控和LiBr调控的原位电池1O2生成的减少表明,1O2抑制是氧化还原介质的共同特征。

通过量化捕获1O2的产物DMA-O2,进一步评估了对1O2抑制效果。向Li2O2注入六种常见的氧化还原介质,包括TEMPO、LiI、LiBr、2-azaadamantane-N-oxy(AZADO)、 5,10-二甲基吩嗪(DMPZ)和TDPA,并通过液相色谱-质谱(LC-MS)定量分析氧化过程中产生的1O2根据LC-MS结果,确定的1O2产率如图4b所示。进一步证实了,所有测试的氧化还原介质,在抑制1O2中的普遍作用。作者比较了氧化还原介质与1O2的产率,根据它们的Zs分为四组,如图5。

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图4 使用介质充电时1O2生成的量。(a)原位非动态紫外可见光谱法。(b)1O2在各种氧化还原介质的充电过程中产生量,相应的1O2抑制速率常数ksup

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图5 比较了不同氧化还原介质充电时的1O2产率,以及介质中原子数和最重原子的原子数。

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总结与展望

本文证明氧化还原介质在锂氧电池充电过程中能显著抑制1O2的产生。结果显示,固体副产物、H2、CO和CO2的析出减少,3O2的析出增加。所研究的介质比目前锂氧电池中使用的最有效的1O2猝灭剂高出三个数量级。该研究证明了一种有效的抑制1O2产生的策略,并为高效可逆锂氧电池的氧化还原介质的设计提供了指导。

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文献链接

Suppressing singlet oxygen generation in lithium-oxygen batteries with redox mediators (Energy &Environmental Science2020, DOI: 10.1039/D0EE01114B)

原文链接:

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2020/EE/D0EE01114B?utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+rss%2FEE+%28RSC+-+Energy+Environ.+Sci.+latest+articles%29#!divAbstract

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