锂成核生长机理及其与固体电解质界面的相互作用

研究背景

锂金属负极被视为下一代锂电池的“圣杯”，因为它们可以代替传统的石墨负极，从而极大地提高锂电池的能量密度。然而，锂金属负极存在库仑效率（CE）低和锂枝晶的问题。为此已经探索了多种方法来改善电池性能，包括结构化的电极设计，锂和隔膜的表面修饰以及电解质改性。尽管在稳定锂电沉积方面已取得了显著进展，但人们对锂成核和生长的基本机理仍缺乏深入、全面的理解。

成果简介

近日，德国亥姆霍兹材料与能源中心Yan Lu、Ingo Manke和中国科学院青岛生物能源与过程研究所孙富（共同通讯作者）在ACS Energy Letters上发表了题为“Unravelling the Mechanism of Lithium Nucleation and Growth and the Interaction with the Solid Electrolyte Interface”的论文。该工作使用聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB/SEM）揭示了锂沉积物的形貌和内部结构演变。发现球状锂沉积很普遍，并且以低电流密度堆叠。当电流密度超过扩散极限电流时，会出现由Li球，Li晶须和块状Li组成的灌木状沉积物。低温透射电子显微镜（cryo-TEM）进一步显示，锂球主要是非晶态，而锂晶须是高度结晶的。此外，锂球和锂晶须的固体电解质界面（SEI）层显示出不同的结构和组成，这与锂沉积机理有关。

研究亮点

（1）首次使用FIB/SEM和cryo-TEM研究了锂成核与生长机理。

（2）随着电流密度增加，锂从锂球变为颗粒状或柱状，最后转变为灌木状。

（3）新的Li核优先在缺陷丰富的区域和SEI较薄的Li晶须尖端形成。

图文导读

一、沉积速率不同时的形貌和结构转变

0.2 mA cm^-2在电流密度下，发现球状Li沉积。球状形态表明，在电化学沉积过程中，Li/电解质界面处的局部电流密度具有很高的均匀性。当电流密度增加到1.0 mA cm^–2时，锂沉积变得越来越不均匀，并且两种形态共存，即颗粒状和圆柱状。在1.0 mA cm^–2处沉积物的平均尺寸较大，成核总数量减少。

图1、锂沉积形貌随沉积电流的增加而变化。（A–D）电流密度为0.2、1.0、5.0和10.0 mA cm^–2时Li沉积在Li基体上的形貌；（E–H）A–D中红色正方形区域的放大图像。

进一步增加电流密度至5.0 mA cm^–2产生了由球形和树枝状结构组成的灌木状Li沉积。在0.2 mA cm^–2产生的沉积物中，也可以在灌木分支上观察到球形颗粒。同样，在10.0 mA cm^–2处产生的Li沉积物也呈灌木状，但往往有较少的锂球覆盖晶须。在0.2和1.0 mA cm^–2形成的Li沉积物看起来很稠密，并散布在整个电极上，而在5.0 mA cm^–2或以上获得了多孔的灌木状沉积物。图2显示了球状和灌木状电沉积的截面图。发现球形Li颗粒堆叠并被壳覆盖。这些壳层为SEI层，由Li与电解质之间的副反应形成。

图 2、通过FIB/SEM获得的颗粒状和灌木状Li沉积物内部结构。（A）球形沉积物截面图和（B）放大图；（C）从B的截面得到的Li球直径分布；（D）灌木状沉积物截面图和（E）放大图。（F）从D中截面获得的球形沉积物直径分布。

在灌木状锂内发现了微米级的块状沉积物，可分为柱状和颗粒状。此外，亚微米尺寸的锂球存在于这两个结构之间以及灌木状锂表面。从粒径分布可以得出，灌木状锂中球形沉积物平均直径小于0.2 mA cm^–2形成的锂球平均直径。这一结果与成核理论非常吻合，并进一步证明了成核尺寸与沉积超电势之间的反比关系。因此，在5.0和10.0 mA cm^–2时，电沉积物具有混合形态，包括亚微米级锂球，微米级锂颗粒和锂柱以及锂晶须。

二、高电流密度下的结构和化学演化

不同尺寸/形态的Li沉积物在不同的沉积容量下共存，而相同尺寸的Li沉积物具有相似的形貌。在最初Li成核阶段，发现单个或成簇的球形Li核。球状核可以聚集到由球状锂和柱状锂组成的半球中，随后形成枝晶状沉积物，锂球覆盖表面。同时，可以看到灌木状锂，表面会出现锂晶须和锂球。此外，块状锂沉积也很明显。它们主要由表面的锂晶须占据，几乎观察不到锂球。

图 3、锂在5.0 mA cm^–2电流密度下的结构和化学性质。（A–E）在1.0 mAh cm^–2沉积容量下获得的不同尺寸和结构的Li沉积物。根据其大小和结构被分类为不同的形态演化阶段：（A）初始球形核；（B）形成半球的Li球和锂柱；（C）形状不规则的锂沉积物；（D）小的灌木状锂；（E）大的灌木状沉积物。（F）锂晶须的SEM和（G）低温TEM图;锂晶须和锂球的（H和J）显微照片和（I和K）SAED图案及其孔径区域；（L）附着在锂晶须上的突起的HRTEM图像和FFT图；（M）L中橙框区域FFT结果；（N）锂晶须示意图。

锂球和锂晶须分别为锂沉积的初始阶段和成长期。锂球主要出现在富含晶体缺陷的Li晶须尖端/纽结处。即在扭结和尖端，Li核优先为球形。另一方面，在锂晶须上发现较小的突起。这些突起可以用作随后的球形Li电沉积起始点。Cryo-TEM的选区电子衍射（SAED）表明锂晶须主要由单晶Li组成。与Li晶须表面相对应的SAED图案显示，除了单晶Li外，还存在多晶Li₂CO₃，Li₂O和LiF。这些锂盐构成了晶须SEI层的无机成分。相比之下，Li球主要是非晶态的。在SAED模式中，多晶LiF和Li₂O的强信号很明显，但起源于锂球的薄SEI壳。此外，还发现小突起附着在锂晶须上。从图3M中的快速傅立叶变换（FFT）结果可以看出，这些突起在富含LiF的SEI层中是无定形的，因此可以推断是锂球的晶胚。简而言之，原始阶段的电沉积物是无定形的，但随着它们演变成锂晶须而变成晶体，而其相应的SEI层也具有差异性。

三、锂球和晶须的SEI

锂球和锂晶须使我们能够识别原始阶段SEI层和成年阶段的SEI层之间的差异，以下称为SEI- I和SEI-II。图4A，B中的HRTEM和FFT结果表明，SEI-I层主要是晶体，其中多晶LiF的贡献很大。此外，多晶Li₂O的微弱信号也可以在SAED模式中识别出来，但在HRTEM/FFT中不可见。这可能由于SEI层中Li₂O的含量低。相比之下，SEI-II层由两层组成，包括内部无机层，该层主要由Li₂O，Li₂CO₃和LiF晶体组成，以及外部无定形和有机层组成。

图 4、SEI层的低温TEM表征和示意图。（A和C）分别在锂球和锂晶须上的SEI层的HRTEM图像。A和C中HRTEM图像的（B和D）FFT模式；（E）锂球和锂晶须的SEI层结构示意图。

SEI-I层中LiF可以归因于Li球表面上LiPF₆的分解。同时，有机溶剂在与Li接触时将被进一步还原，从而形成主要由二碳酸亚乙基锂（LEDC）组成的无定形有机化合物。因此，LiF和LEDC构成了SEI-1层的主要成分。化学不稳定的LEDC可分解为有机和无机的混合物，并伴随着Li沉积，最终导致更厚的SEI-II层。

四、SEI层与Li生长机制之间的相关性

由于实际锂电极上存在表面裂纹、凹坑和杂质，从沉积开始，锂离子和电子就会在这些位置优先聚集，并由于高的局部电子密度而形核。

图 5、锂成核和生长机理示意图。（A）结构和化学异质的SEI-I层上锂球形核示意图（B）晶须上两个有利的优先沉积位点：尖端和纽结。（C）在低电流和高电流下Li沉积演变示意图。

随后的生长决定了沉积物的形态。当以低电流密度进行沉积时，Li成核过电位低，且电沉积受动力学控制。因此，由于表面能低，初始核趋于球形，由于驱动力不足以克服锂结晶活化能，初始核趋于非晶态。这些Li核的SEI层薄且以LiF为主，具有低的Li⁺扩散势垒，从而促进了Li离子扩散。结果，Li核在SEI-I层下方径向生长。由Li球膨胀引起的径向应力和表面张力会导致SEI-I层破裂。破裂将促进锂离子和电子传输，并作为新的成核位点。在较低的沉积速率下锂离子分布相对均匀，锂球可能会在电极表面上彼此相邻出现，并随着沉积的进行而堆积。

当电流密度超过Li离子扩散速率时，Li沉积受到扩散限制，最初形成的Li沉积物倾向于由高过电势驱动成晶须状。随着锂晶须的生长，SEI层下方金属锂的机械应变以及在锂电沉积形成的晶体学缺陷可能会导致锂晶须扭结，这里的锂成核势垒较低。由于SEI层变形/破裂，扭结处的电荷传输变得容易。结果，由于表面积增加，局部电流密度显着降低，在纽结处形成了球形锂，而不是晶须状锂。锂成核的另一个活性位点是晶须尖端，其中新形成的SEI层仍然很薄，因此诱导了较快的Li⁺迁移通过SEI形核。接下来，锂晶须的长度和直径均会增长，从而形成纵横比增加或体积较大的锂晶须。同时，一些锂球可能会在高过电位的驱动下沿着特定的晶面朝锂晶须发展。最终，形成灌木状沉积物，由锂晶须，亚微米级锂球和微米级块状锂组成。

结果表明，在酯类电解质中进行锂电沉积时，锂球和锂晶须并存。在高沉积速率下，无定形锂球会向高度结晶的锂晶须生长。同时，锂球的沉积/剥离库仑效率比锂晶须更高。因此，可以通过控制锂沉积形态并优化电解质，表面修饰等方法来促进球形非晶态锂沉积，改善锂金属负极循环稳定性。

总结与展望

该工作用FIB/SEM和cryo-TEM研究了在酯类电解质电沉积过程中Li的成核和生长，固体电解质界面及其相关性。锂沉积形态取决于电极-电解质界面附近锂离子的分布。随着电流密度增加，锂从锂球变为颗粒状或柱状，最后转变为灌木状。对其内部结构的研究表明，锂球以低沉积速率堆积并散布在电极表面，而超过扩散极限电流时，会形成灌木状沉积物以及亚微米级Li晶须/球分支结构，微米级的块状锂。锂球为非晶态，而Li晶须则高度结晶。锂球上覆盖着一层薄的，以LiF为主的异质SEI层，并可能在破裂的地方诱导新的Li核形成，而枝晶状锂上会出现厚且富含有机物的SEI，阻碍了电荷传输。结果，新的Li核优先在缺陷丰富的区域和Li晶须尖端形成。本文所提出的Li成核和生长机理及其与SEI的关系为电化学Li沉积行为提供了基本的理解。

文献链接

Unravelling the Mechanism of Lithium Nucleation and Growth and the Interaction with the Solid Electrolyte Interface. (ACS Energy Letters, 2021, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00551)

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c00551