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吉林大学冯守华Chem: CO2光催化转化中C-C的偶联策略——磁场调控暴露TiO2{100}晶面

吉林大学冯守华Chem: CO2光催化转化中C-C的偶联策略——磁场调控暴露TiO2{100}晶面

吉林大学冯守华Chem: CO2光催化转化中C-C的偶联策略——磁场调控暴露TiO2{100}晶面

通讯作者:冯守华

通讯单位:吉林大学

【研究背景】

由CO2光催化转化为可重复利用的CO或碳氢化合物(如CH4和C2H5OH),为缓解全球能源危机提供了新的方法。锐钛矿型TiO2是一种重要的光催化剂,其出色的表面电子催化性能使其在CO2的光催化转化方面得到了广泛研究。TiO2{101}面的能量低至0.44 J m-12,几乎完全暴露,但仅包含50%的高活性Ti5c(五配位Ti),这极大地限制了其催化性能。有研究表明TiO2暴露的晶面以及活性Ti原子的配位环境对CO2的光催化转化产物的种类有重要影响。塞曼效应是控制量子轨道定向分裂的有效手段。这种感应机制可能是由于电子绕核旋转,从而在外部磁场下产生了不同的磁角动量。角动量的增加使得高角度量子轨道的分裂比低角度量子轨道的分裂更容易。通过控制两个低角量子轨道和四个高角量子轨道的定向分裂来合成具有特殊结构的TiO2是非常可行的。

【成果简介】

吉林大学的冯守华教授首次将强磁场引入了TiO2的合成中,开发了一种新型的暴露{100}面的TiO2,该晶面包含更多的活性低配位Ti原子。能够以6.16 mmol g-1h-1的高效率将CO2高效地转化为C2H5OH,是原始TiO2的22倍。该工作以“Magnetic-Field-Regulated TiO2{100} Facets: A Strategy for C-C Coupling in CO2 Photocatalytic Conversion”为题,2020年7月发表在Chem上。

【研究亮点】

1. 通过调节高角和低角量子轨道的分裂比,来调节TiO2不同晶面的暴露比例

2. 原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)和DFT计算表明这种TiO2的{100}晶面电荷的分布和晶格结构有利于吸附的CO*的偶联。

【图文导读】

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图1 磁场下制备的TiO2的SEM和STEM图像:(A)在无磁场条件下制备的原始TiO2NTs的SEM图。在1000 Gs磁场强度下制备的TiO2的SEM图(B)和TEM(C-D)图。在1000 Gs磁场强度下制备的TiO2的AC-STEM(E)和HAADF-STEM(F)图。图F中黄色框(G)和紫色框(H)的区域放大的图像。

TiO2纳米管(NTs)是通过磁场辅助阳极氧化法制备的,其形态特征与传统的TiO2纳米管有很大区别(图1A-D)。单个TiO2 NT的直径约为50nm,壁厚为5-6 nm,但是在暴露于磁场之后,TiO2 NT的壁从光滑变为多孔,直径为5-6 nm,图1C-D中的TEM图像显示,与原始的四方双锥锐钛矿相不同,通过塞曼效应制备的TiO2纳米晶体表现出具有{001}晶面暴露的四边形双面棱镜结构或{100}暴露的立方结构。AC-STEM和HAADF-STEM显示TiO2的{100}面是从内部TiO2{101}面转变来的。

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图2 TiO2样品的形成机理和电荷再分布的研究:(A)Ti 2p的XPS谱图。(B)Ti 2p XPS的轮廓图。(C)在不同磁场强度下制备的TiO2中的Ti 2p1/2与p3/2之比。(D)在各种磁矩下{100}和{101}的能量差曲线。(E)二次电子截止(Ecutoff)。(F)TiO2{101}和{001}晶面的TDOS和部分DOS。

在不同磁场强度下的塞曼效应导致TiO2具有不同角量子数的p轨道经历不同程度的分裂。Ti 2p的XPS光谱显示458.5 eV处的高角度量子轨道2p3/2和464.1 eV处的低角度量子轨道2p1/2(图2A)。图2B中的XPS Ti 2p等高线图显示随着磁场强度的增加,Ti 2p3/2和Ti 2p1/2轨道的角度增加到不同的程度。图2C中的线性拟合表明,随着磁场的增加,Ti 2p1/2和Ti 2p3/2的轨道比减小。例如,当磁场强度增加到1000 Gs时, 2p1/2到2p3/2的比率从0.58减小到0.44,这意味着2p3/2的轨道比2p1/2经历的分裂更多,因为2p3/2具有比2p1/2更多的角度量子数。如图2D所示,{100}晶面在强磁场下更稳定。图2E-F表明新形成的表面异质结导致光生电子和空穴的定向转移,可以促进光催化CO2的还原。

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图3 TiO2样品的结构表征:拉曼光谱(A-B),拉曼活性模式示意图(C),Ti 2p的XPS光谱(D),O 1s的XPS光谱(E)和ESR光谱(F)。(G)在不同磁场强度下制备的TiO2 Ti k边缘扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)。

如图3A-C所示,随着磁场强度的增加,TiO2位于395和529 cm-1拉曼位移处的B1g和A1g的振动明显增加,这意味着在水平方向上更多的连接。在不同磁场下制备的TiO2的XPS表明,随着磁场的增加,Ti-O键能相对于原始TiO2表现出明显的下移,表明Ti-O键的延长以及Ti原子的低配位环境的形成(图3D)。Ti-O键在磁场中的这种增长有助于降低系统能量。此外,相应的O1s XPS说明Ti-O键的延长伴随着高能新键O的形成(图3E)。电子自旋共振(ESR)进一步验证了磁场引入的低配位环境,因为信号强度随着磁场强度的增强而连续增加(图3F)。Ti k边缘的拟合结果(图3G)表明,随着磁场强度的增加,Ti-O距离从1.97±0.01增加到2.27±0.08A˚,并且配位数从6减少到3。

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图4 可见光驱动的CO2还原和光电性能测试:以不同的磁强度制备的TiO2上的光催化产物的速率(A)和选择性(B)。当反应物分别为12CO213CO2饱和的0.1M NaHCO3时的C2H5OH的气相色谱图(C)和GC-MS图(D)。(E)光电性能测试中C2H5OH和CO的Randles-Sevcik图。

产物收率与磁场强度之间的关系(图4A)表明,在制备过程中,CO2光催化产物的比例与磁场强度密切相关。随着磁场强度的增加,即(100)晶面暴露率的增加,C2H5OH的产率逐渐增加,并且CH4的形成受到抑制。当场强从0增加到1000 Gs时,C2H5OH的产生量从0.28增加到6.16 mmolg-1 h-1,反应选择性从6.63%增加到66.71%(图4B),CH4的产率从3.0mmol g-1 h-1持续降低,且其选择性从71.06%降低到17.33%。图4D中的GC-MS谱图证实了乙醇产物源自CO2的CC偶联而不是杂质。C2H5OH和CO的峰值电流密度(iP)与扫描速率的平方(v1/2)之间的关系如图4E和4F所示,由于通过线性拟合获得的斜率与实际有效面积成正比,因此,假设在磁场强度为833 Gs时C2H5OH的实际产生面积为A,则在磁场强度增加到1000Gs时该面积为2.23A,然而,实际的活性面积f或CO产生量从A降低到0.48A,表明CO和C2H5OH的形成具有竞争关系。

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图5 C-C耦合机理的DFT计算和原位红外结果:(A)原始TiO2和强磁场制备的TiO2的全原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)。(B)在原始TiO2上于2,080-2,200 cm-1的CO *原位FTIR。(C)在强磁场下在TiO2上于2,080-2,200 cm-1的CO *原位FTIR。(D)用于CO2还原的自由能图和相应的能量。

原位红外结果(图5A)表明强磁场下制备的TiO2上分配给CO*的信号不断减弱,分配给COCO*的信号不断增强,与原始TiO2相比,强磁场下制备的TiO2上的CC耦合源自CO*中间体的更多吸附方式(图5B-C),这促进了CO*中间体的耦连而不是迅速解吸生成CO产物。CO*的耦连是反应的决速步,与图4E中的分析一致。二碳产物C2H5OH在{100}面上更容易形成,因为形成CO*中间体仅需克服2 eV的能垒,但在原始TiO2的{101}面上需克服2.8 eV的能垒。随后,不稳定的CO*物种可进一步结合在TiO2{100}面上形成*COCO。

【总结与展望】

综上所述,作者在TiO2的制备过程中引入了强磁场使得Ti原子中电子轨道定向分裂,最终产生低配位的TiO2{100}晶面。实验结果和密度泛函理论(DFT)的计算均表明,这种TiO2的结构和电子重构增强了CO*中间体的偶联,从而使CO2转化为C2H5OH的产率与原始TiO2相比提高了22倍。这项研究开创了磁场下可控晶面工程的先河,并为CO2选择性的光催化转化为C2产物提供了有效的方法。

【文献信息】

Magnetic-Field-Regulated TiO2 {100} Facets: A Strategy for C-C Coupling in CO2 Photocatalytic Conversion. (Chem, 2020, DOI: 10.1016/j.chempr.2020.06.033)

文献链接:https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.06.033

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