中科院长春应化所张新波Angew：三功能可溶性氧化还原介质助力高容量稳定Li-O2电池

       可充电非质子Li-O₂电锂离子电池，引起了世界范围内的广泛关注。Li-O₂电池典型的电化学过程是在放电和充电过程中，金属锂与O₂发生反应，生成和分解Li₂O₂。从中间产物O₂^–生成Li₂O₂有两条途径：表面机理和溶液机理。作为宽带隙绝缘体，Li₂O₂通过表面机制在气体扩散正极生长会钝化正极，导致电池的容量低、寿命短。而通过溶液机制生长的Li₂O₂为大尺寸曲面圆环，放电容量较高。因此，有人提出了一些促进Li-O₂电池在溶液介导途径放电的解决方案，以实现其超高的能量密度。其中，高供体数(DN)或受体数(AN)的电解质，能增加Li⁺或O₂^–的溶解度，更倾向于溶液机制。质子添加剂，如水和苯酚，也可通过形成过氧化氢触发溶液介导途径。O₂氧化还原介质(RMs)，可催化O₂的还原，提高溶液中O₂^–的浓度，显著提升放电容量。虽然溶液机制可以增加比容量，但因为析氧反应(OER)发生在Li₂O₂与正极的内部界面，使远离正极的Li₂O₂剩余，因此大尺寸Li₂O₂的完全分解是一项艰巨的任务。

最近，研究人员开发出一种促进均相催化的液体催化剂OER RMs。与在电荷转移受限的固体催化剂下Li₂O₂的直接电化学氧化不同，RM首先在正极被氧化到其氧化态(RM⁺)，然后RM⁺扩散到Li₂O₂颗粒附近，进行Li₂O₂的化学氧化分解同时RM⁺恢复到其还原态。在RM的帮助下对Li₂O₂进行化学氧化，可以扩大Li₂O₂分解反应区域，避免生成活性差的中间体，如Li_2-xO₂等，从而提高充电效率，降低副反应程度。

然而，RMs促进Li-O₂电池运行时，主要副产物(Li₂CO₃和LiOH)分解的重要性却被忽略。尽管醚基电解质比其他电解质相对稳定，但它们仍然容易受到还原态含氧产物O₂^–、Li₂O₂等的亲核攻击，生成Li₂CO₃和LiOH，导致Li₂O₂产率低至约80%。除了电解质外，通常采用的碳基正极也容易受到还原态含氧物种，特别是O₂^–的影响，导致在碳- Li₂O₂界面生成单层的Li₂CO₃。LiOH和Li₂CO₃的存在会严重降低输运电流，导致高充电电压，进而进一步加剧副反应。一旦活性位点被逐渐积累的LiOH和Li₂CO₃所覆盖，正极的催化位点就会减少，液相传质和电荷转移将进一步受到限制，最终导致Li-O₂电池失效。因此，为了增加Li-O₂电池的循环稳定性，仅对Li₂O₂有效的RM是不够的。由于RMs的作用是由其内在氧化还原电位决定的，当前的RMs仅具有单一或双重作用，要么促进溶液的放电过程，要么促进充电过程。目前还没有具备三种功能并同时捕获反应中间体（以减少副反应，调节Li₂O₂的溶液介导生长，并对Li₂O₂及其副产物进行共氧化）的RMs。

针对以上问题，中科院长春应化所张新波研究员（通讯作者）团队首次引入新型醚族RM，2,5-二-叔丁基-1,4-二甲氧基苯(DBDMB)，作为一种有效的三功能可溶性催化剂，提高Li-O₂电池的性能。研究证实DBDMB可以捕获Li⁺和活性O₂^–,促进大曲面环形Li₂O₂颗粒的溶液生长,避免O₂^–与溶剂和正极发生严重的副反应,从而提升放电容量及Li₂O₂产量（96.6%）。此外，DBDMB合适的本征氧化还原电位不仅能在较低的电压下氧化Li₂O₂，还能有效去除主要副产物Li₂CO₃和LiOH。DFT计算证实，O原子的富电子性质是DBDMB在合适电位下氧化的前提，而p-π 共轭DBDMB和DBDMB⁺的电子离域是其可逆转换的保证。因此，在电解质中加入DBDMB可以提高电池的放电容量，有利于提升Li-O₂电池长期循环稳定性。相关成果以“Trifunctional soluble redox mediator enabled high-capacity and stable Li-O₂ batteries”为题发表在Angewandte Chemie 上。

1. 首次在电解质中引入一种新型的三功能性醚基氧化还原介质（DBDMB），用于捕获活性O₂^–,减轻Li-O₂电池循环过程中的强氧化环境。

2. DBDMB对Li⁺和O₂^–的强溶剂化作用不仅能减少副产物的形成(Li₂O₂产率高达96.6%)，还能促进大尺寸Li₂O₂颗粒的溶液生长，避免正极钝化，提升放电容量。

3. DBDMB使Li₂O₂的氧化和主要副产物(Li₂CO₃和LiOH)的分解得以高效进行，提升了Li-O₂电池的稳定性。

4. DFT计算阐明了DBDMB促进涉及O₂可逆氧化还原反应的内在机制。

一、DBDMB的氧化还原性

 在1 M LiCF₃SO₃、5 mM DBDMB溶于TEGDME为电解质的三电极电化学系统中，用循环伏安法(CV)测定了DBDMB的氧化还原性。如图1a所示，DBDMB的氧化还原电位为4.20 V，高于Li-O₂电池的理论氧化还原电位(2.96 V)，可以使Li₂O₂在充电过程中被氧化。另外，在图1b中，Randles-Sevcik图显示了扩散控制的动力学，计算出DBDMB的扩散系数为3.95×10^-7cm²s^-1。LSV和CA测得的阴极和阳极峰值电流之比(I_pc/I_pa)为0.99，表明DBDMB/DBDMB⁺在O₂氛围中的氧化还原反应具有高度可逆性（图1c）。此外，还研究了涉及ORR电位窗口的CV曲线(图1d)。在电解质中引入5 mM DBDMB明显增加了ORR的电流并促进了OER过程，这可能归因于DBDMB诱导了溶液介导的放电机制和产物分解。旋转圆盘电极(RRDE)试验结果验证了溶液机制下的放电过程（图1e）。UV-Vis和¹H NMR测试结果显示了DBDMB对O₂-的捕获能力（图1f，g）。此外，对不同浓度DBDMB的电解质进行了⁷Li NMR谱分析，结果表明Li⁺和DBDMB之间实际上存在很强的交互作用，也就是说，Li⁺可以被DBDMB溶剂化（图1h）。从以上分析可以得出，DBDMB对O₂^–和Li⁺的溶剂化作用是ORR动力学加快的原因。

图1. 5 mM DBDMB 1 M LiCF₃SO₃/TEGDME在O₂氛围下（a）不同扫速下的CV及（b）对应Randles-Sevcik图；（c）LSV电流瞬态图和CA技术确定I_pa和I_pc值；（d）有/无DBDMB电解质在Ar或O₂氛围下的CV;（e）有/无DBDMB电解质的RRDE测试；有/无O₂^–DBDMB的（f）UV-Vis和（g）¹H NMR光谱；(h)不同浓度DBDMB电解质的⁷Li NMR光谱

二、DBDMB的功能机制

作者通过DFT计算揭示了DBDMB的内在机制。DBDMB溶液介导的放电可以由图2a-d来解释。当O₂^–、Li⁺、LiO₂和Li₂O₂与DBDMB配合时，总体吉布斯自由能变化分别为-3.85、-0.92、0.01 eV和0.21 eV，说明DBDMB只能溶剂化O₂^–和Li⁺，而非LiO₂和Li₂O₂。结果表明，DBDMB对Li⁺和O₂^–的溶剂化是导致溶液介导放电的原因。过程的吉布斯自由能变化如图2e所示，详细的放电过程可归纳为以下方程:

O₂ + e^– → O₂^– (1)
O₂^– + DBDMB → DBDMB: O₂^– (2)
DBDMB: O₂^– + Li⁺ → DBDMB: LiO₂ (3)
DBDMB: LiO₂ → DBDMB + LiO₂ (4)
2LiO₂ → Li₂O₂ + O₂ (5)

   优化后的DBDMB和DBDMB⁺结构如图2f,h所示。表面静电势图（图2g）证实了DBDMB的电子离域，表明表面负静电势区域主要位于苯环和O原子上。DBDMB⁺表面正静电势区主要位于苯环和O原子上（图2i），DBDMB⁺的共振结构揭示了正电荷的离散分布（图2j）。正电荷离散分布能够稳定DBDMB⁺，并使其可逆还原，因此， CV具有良好的长期可逆性。总之，通过引入DBDMB实现的Li⁺和O₂^–捕获可以促进Li₂O₂溶液机制生长，抑制电解质和电极对O₂^–的副反应。此外，阐明了富电性O原子是DBDMB在适当电位氧化的前提，DBDMB和DBDMB⁺的p-π效应保证了其转变可逆性。

图2. （a）DBDMB:O₂^–, (b) DBDMB:Li⁺, (c) DBDMB:LiO₂ 和 (d) DBDMB:Li₂O₂配合物的优化结构和吸附能；（e）DBDMB, Li和O₂ 不同氧化还原态的Gibbs自由能变化；（g）DBDMB和（i）DBDMB⁺表面静电势图；（j）DBDMB⁺共振结构

三、含DBDMB Li-O₂电池的放/充电行为

      Li-O₂电池的放/充电曲线如图3a。可见，添加DBDMB对放电平台几乎没有影响(~2.7 V)，而使充电平台降至3.97 V左右，远低于未添加DBDMB时的4.40 V。为确认DBDMB的引入对典型Li-O₂电化学的影响，对不同状态下的正极进行了研究。结果表明，DBDMB不改变Li-O₂电池的电化学反应，使得Li₂O₂的生成和分解高度可逆。DBDMB对Li₂O₂的催化行为可以描述如下：充电时,DBDMB首先在正极氧化为DBDMB⁺，随后DBDMB⁺扩散到Li₂O₂粒子附近，发生Li₂O₂的化学氧化同时DBDMB⁺恢复为还原态的DBDMB。该过程不断发生，直至所有的Li₂O₂完全分解。

Li-O₂电池的充放电曲线进一步证实了DBDMB对Li₂O₂的催化氧化能力（图3c）。含DBDMB电池放电容量的提升，可能与Li⁺和 O₂^–溶解诱导的Li₂O₂溶液生长有关 (图3 g)。可逆容量与全放电容量几乎相同(图3c)，说明即使在深度放电状态下，DBDMB也能有效催化Li₂O₂分解。对于含DBDMB的电池，第二圈放电容量相对首圈翻倍，形成颗粒型Li₂O₂直径达到4~5μm（图3d）。在不含DBDMB的电池中，Li₂O₂为薄片型，尺寸比首圈放电小（图3e）。DBDMB捕获活性O₂^–可以避免相关的副反应（图3f）。含DBDMB电池容量增加现象从未被报道过。最可能的原因是：在第一次充电后，充满活性位点正极的原有结构基本恢复，但由于充电电压的限制，不可避免地仍有少量的Li₂O₂残留。这些残余的Li₂O₂作为种晶，使溶解的Li₂O₂在其表面成核并生长成大颗粒，从而使容量显著增加。

图3. (a) 1 mA h和（c）Li-O₂电池充放电曲线（2.0-4.4 V）；（b）含DBDMB电池在不同荷电状态下的正极XRD图谱；（d）添加和（e）不添加DBDMB电池正极二次完全放电至截止电压后的SEM图；（f）Li₂O₂产率；（g）不同的Li₂O₂生长路径示意图：表面机制和溶液介导机制

四、DBDMB对Li₂CO₃ 和 LiOH的催化能力

DBDMB的氧化还原电位(4.20 V)高于Li₂CO₃和LiOH(3.82和3.39 V)，使其可能具有氧化分解Li-O₂电池主要副产物的能力。通过对预先负载Li₂CO₃和LiOH正极的一系列实验证实了这一点（图4）。

五、含DBDMB的Li-O₂电池循环性能

借助实验研究和DFT计算,确定了引入DBDMB可以促进溶液放电机制,减少副反应副产物(Li₂CO₃和LiOH)的形成，以及通过有效地分解Li₂O₂和副产物，促进几乎所有正极活性位点完全回复, 显著延长Li-O₂电池循环寿命，循环性能对比见图5。

图 4. 预先负载（a）Li₂CO₃和（e）LiOH的正极在有/无DBDMB条件下的充电曲线；预先负载（b）Li₂CO₃和（f）LiOH的正极在有/无DBDMB条件下初始及再充电下的XRD图谱；预先负载（c）Li₂CO₃和（g）LiOH的正极在含DBDMB的初始状态及再充电状态（d，h）下的SEM图；（i）初始及再充电状态下正极的FT-IR光谱；预先负载（j）Li₂CO₃和（k）LiOH正极含DBDMB初始及再充电状态下EIS

图 5. (a) DBDMB对Li-O₂电池中Li₂O₂、LiOH和Li₂CO₃的氧化反应机理示意图；（b-g）电化学性能

本文提出DBDMB作为一种新型的醚族氧化还原介质，是有效的三功能液体催化剂，能够显著提高Li-O₂电池的放电容量和循环稳定性。DBDMB对Li⁺和O₂^–具有强吸附能力，促进了Li₂O₂经溶液介导机制生长，避免了活性O₂^–引起的副反应，从而显著提高了放电容量，实现了高达96.6%的Li₂O₂产率。此外， DBDMB合适的氧化还原电位(4.20 V)不仅能够氧化Li₂O₂，而且有利于电池中主要副产物Li₂CO₃和LiOH的分解。两种作用相结合使得正极活性位点可逆回复，提升了循环稳定性。通过DFT计算揭示了DBDMB的详细作用机制，有助于全面理解该系统，开展进一步的深入研究。该研究为提高锂空电池的性能打开了一扇新的大门。

Qi Xiong，Gang Huang and Xinbo Zhang, Trifunctional soluble redox mediator enabled high-capacity and stable Li-O₂ batteries (Angewandte Chemie, 2020, DOI: 10.1002/ange.202009064)

文章链接：https://doi.org/10.1002/ange.202009064