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中科院长春应化所张新波Angew:三功能可溶性氧化还原介质助力高容量稳定Li-O2电池

中科院长春应化所张新波Angew:三功能可溶性氧化还原介质助力高容量稳定Li-O2电池

01

研究背景

       可充电非质子Li-O2电锂离子电池,引起了世界范围内的广泛关注。Li-O2电池典型的电化学过程是在放电和充电过程中,金属锂与O2发生反应,生成和分解Li2O2。从中间产物O2生成Li2O2有两条途径:表面机理和溶液机理。作为宽带隙绝缘体,Li2O2通过表面机制在气体扩散正极生长会钝化正极,导致电池的容量低、寿命短。而通过溶液机制生长的Li2O2为大尺寸曲面圆环,放电容量较高。因此,有人提出了一些促进Li-O2电池在溶液介导途径放电的解决方案,以实现其超高的能量密度。其中,高供体数(DN)或受体数(AN)的电解质,能增加Li+或O2的溶解度,更倾向于溶液机制。质子添加剂,如水和苯酚,也可通过形成过氧化氢触发溶液介导途径。O2氧化还原介质(RMs),可催化O2的还原,提高溶液中O2的浓度,显著提升放电容量。虽然溶液机制可以增加比容量,但因为析氧反应(OER)发生在Li2O2与正极的内部界面,使远离正极的Li2O2剩余,因此大尺寸Li2O2的完全分解是一项艰巨的任务。

最近,研究人员开发出一种促进均相催化的液体催化剂OER RMs。与在电荷转移受限的固体催化剂下Li2O2的直接电化学氧化不同,RM首先在正极被氧化到其氧化态(RM+),然后RM+扩散到Li2O2颗粒附近进行Li2O2的化学氧化分解同时RM+恢复到其还原态。在RM的帮助下对Li2O2进行化学氧化,可以扩大Li2O2分解反应区域,避免生成活性差的中间体,如Li2-xO2等,从而提高充电效率,降低副反应程度。

然而,RMs促进Li-O2电池运行时,主要副产物(Li2CO3和LiOH)分解的重要性却被忽略。尽管醚基电解质比其他电解质相对稳定,但它们仍然容易受到还原态含氧产物O2、Li2O2等的亲核攻击,生成Li2CO3和LiOH,导致Li2O2产率低至约80%。除了电解质外,通常采用的碳基正极也容易受到还原态含氧物种,特别是O2的影响,导致在碳- Li2O2界面生成单层的Li2CO3。LiOH和Li2CO3的存在会严重降低输运电流,导致高充电电压,进而进一步加剧副反应。一旦活性位点被逐渐积累的LiOH和Li2CO3所覆盖,正极的催化位点就会减少,液相传质和电荷转移将进一步受到限制,最终导致Li-O2电池失效。因此,为了增加Li-O2电池的循环稳定性,仅对Li2O2有效的RM是不够的。由于RMs的作用是由其内在氧化还原电位决定的,当前的RMs仅具有单一或双重作用,要么促进溶液的放电过程,要么促进充电过程。目前还没有具备三种功能并同时捕获反应中间体(以减少副反应,调节Li2O2的溶液介导生长,并对Li2O2及其副产物进行共氧化)的RMs。

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成果简介

针对以上问题,中科院长春应化所张新波研究员(通讯作者)团队首次引入新型醚族RM,2,5-二-叔丁基-1,4-二甲氧基苯(DBDMB),作为一种有效的三功能可溶性催化剂,提高Li-O2电池的性能。研究证实DBDMB可以捕获Li+和活性O2,促进大曲面环形Li2O2颗粒的溶液生长,避免O2与溶剂和正极发生严重的副反应,从而提升放电容量及Li2O2产量(96.6%)。此外,DBDMB合适的本征氧化还原电位不仅能在较低的电压下氧化Li2O2,还能有效去除主要副产物Li2CO3和LiOH。DFT计算证实,O原子的富电子性质是DBDMB在合适电位下氧化的前提,而p-π 共轭DBDMB和DBDMB+的电子离域是其可逆转换的保证。因此,在电解质中加入DBDMB可以提高电池的放电容量,有利于提升Li-O2电池长期循环稳定性。相关成果以“Trifunctional soluble redox mediator enabled high-capacity and stable Li-O2 batteries”为题发表在Angewandte Chemie 上。

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研究亮点

1. 首次在电解质中引入一种新型的三功能性醚基氧化还原介质(DBDMB,用于捕获活性O2,减轻Li-O2电池循环过程中的强氧化环境。

2. DBDMB对Li+和O2的强溶剂化作用不仅能减少副产物的形成(Li2O2产率高达96.6%),还能促进大尺寸Li2O2颗粒的溶液生长,避免正极钝化,提升放电容量。

3. DBDMB使Li2O2的氧化和主要副产物(Li2CO3和LiOH)的分解得以高效进行,提升了Li-O2电池的稳定性。

4. DFT计算阐明了DBDMB促进涉及O2可逆氧化还原反应的内在机制。

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图文导读

一、DBDMB的氧化还原性

 在1 M LiCF3SO3、5 mM DBDMB溶于TEGDME为电解质的三电极电化学系统中,用循环伏安法(CV)测定了DBDMB的氧化还原性。如图1a所示,DBDMB的氧化还原电位为4.20 V,高于Li-O2电池的理论氧化还原电位(2.96 V),可以使Li2O2在充电过程中被氧化。另外,在图1b中,Randles-Sevcik图显示了扩散控制的动力学,计算出DBDMB的扩散系数为3.95×10-7cm2s-1。LSV和CA测得的阴极和阳极峰值电流之比(Ipc/Ipa)为0.99,表明DBDMB/DBDMB+在O2氛围中的氧化还原反应具有高度可逆性(图1c)。此外,还研究了涉及ORR电位窗口的CV曲线(图1d)。在电解质中引入5 mM DBDMB明显增加了ORR的电流并促进了OER过程,这可能归因于DBDMB诱导了溶液介导的放电机制和产物分解。旋转圆盘电极(RRDE)试验结果验证了溶液机制下的放电过程(图1e)。UV-Vis和1H NMR测试结果显示了DBDMB对O2-的捕获能力(图1f,g)。此外,对不同浓度DBDMB的电解质进行了7Li NMR谱分析,结果表明Li+和DBDMB之间实际上存在很强的交互作用,也就是说,Li+可以被DBDMB溶剂化(图1h)。从以上分析可以得出,DBDMB对O2和Li+的溶剂化作用是ORR动力学加快的原因。

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图1. 5 mM DBDMB 1 M LiCF3SO3/TEGDME在O2氛围下(a)不同扫速下的CV及(b)对应Randles-Sevcik图;(c)LSV电流瞬态图和CA技术确定Ipa和Ipc值;(d)有/无DBDMB电解质在Ar或O2氛围下的CV;(e)有/无DBDMB电解质的RRDE测试;有/无O2DBDMB的(f)UV-Vis和(g)1H NMR光谱;(h)不同浓度DBDMB电解质的7Li NMR光谱

二、DBDMB的功能机制

作者通过DFT计算揭示了DBDMB的内在机制。DBDMB溶液介导的放电可以由图2a-d来解释。当O2、Li+、LiO2和Li2O2与DBDMB配合时,总体吉布斯自由能变化分别为-3.85、-0.92、0.01 eV和0.21 eV,说明DBDMB只能溶剂化O2和Li+,而非LiO2和Li2O2。结果表明,DBDMB对Li+和O2的溶剂化是导致溶液介导放电的原因。过程的吉布斯自由能变化如图2e所示,详细的放电过程可归纳为以下方程:

O2 + e → O2 (1)
O2 + DBDMB → DBDMB: O2 (2)
DBDMB: O2 + Li+ → DBDMB: LiO2 (3)
DBDMB: LiO2 → DBDMB + LiO2 (4)
2LiO2 → Li2O2 + O2 (5)

   优化后的DBDMB和DBDMB+结构如图2f,h所示。表面静电势图(图2g)证实了DBDMB的电子离域,表明表面负静电势区域主要位于苯环和O原子上。DBDMB+表面正静电势区主要位于苯环和O原子上(图2i),DBDMB+的共振结构揭示了正电荷的离散分布(图2j)。正电荷离散分布能够稳定DBDMB+,并使其可逆还原,因此, CV具有良好的长期可逆性。总之,通过引入DBDMB实现的Li+和O2捕获可以促进Li2O2溶液机制生长,抑制电解质和电极对O2的副反应。此外,阐明了富电性O原子是DBDMB在适当电位氧化的前提,DBDMB和DBDMB+p-π效应保证了其转变可逆性。

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图2. (a)DBDMB:O2, (b) DBDMB:Li+, (c) DBDMB:LiO2 和 (d) DBDMB:Li2O2配合物的优化结构和吸附能;(e)DBDMB, Li和O2 不同氧化还原态的Gibbs自由能变化;(g)DBDMB和(i)DBDMB+表面静电势图;(j)DBDMB+共振结构

三、含DBDMB Li-O2电池的放/充电行为

      Li-O2电池的放/充电曲线如图3a。可见,添加DBDMB对放电平台几乎没有影响(~2.7 V),而使充电平台降至3.97 V左右,远低于未添加DBDMB时的4.40 V。确认DBDMB的引入对典型Li-O2电化学的影响,对不同状态下的正极进行了研究。结果表明,DBDMB不改变Li-O2电池的电化学反应,使得Li2O2的生成和分解高度可逆。DBDMB对Li2O2的催化行为可以描述如下:充电时,DBDMB首先在正极氧化为DBDMB+,随后DBDMB+扩散到Li2O2粒子附近,发生Li2O2的化学氧化同时DBDMB+恢复为还原态的DBDMB。该过程不断发生,直至所有的Li2O2完全分解。

Li-O2电池的充放电曲线进一步证实了DBDMB对Li2O2的催化氧化能力(图3c)。含DBDMB电池放电容量的提升,可能与Li+和 O2溶解诱导的Li2O2溶液生长有关 (图3 g)。可逆容量与全放电容量几乎相同(图3c),说明即使在深度放电状态下,DBDMB也能有效催化Li2O2分解。对于含DBDMB的电池,第二圈放电容量相对首圈翻倍,形成颗粒型Li2O2直径达到4~5μm(图3d)。在不含DBDMB的电池中,Li2O2为薄片型,尺寸比首圈放电小(图3e)。DBDMB捕获活性O2可以避免相关的副反应(图3f)。含DBDMB电池容量增加现象从未被报道过。最可能的原因是:在第一次充电后,充满活性位点正极的原有结构基本恢复,但由于充电电压的限制,不可避免地仍有少量的Li2O2残留。这些残余的Li2O2作为种晶,使溶解的Li2O2在其表面成核并生长成大颗粒,从而使容量显著增加。

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图3. (a) 1 mA h和(c)Li-O2电池充放电曲线(2.0-4.4 V);(b)含DBDMB电池在不同荷电状态下的正极XRD图谱;(d)添加和(e)不添加DBDMB电池正极二次完全放电至截止电压后的SEM图;(f)Li2O2产率;(g)不同的Li2O2生长路径示意图:表面机制和溶液介导机制

四、DBDMB对Li2CO3 和 LiOH的催化能力

DBDMB的氧化还原电位(4.20 V)高于Li2CO3和LiOH(3.82和3.39 V),使其可能具有氧化分解Li-O2电池主要副产物的能力。通过对预先负载Li2CO3和LiOH正极的一系列实验证实了这一点(图4)。

五、含DBDMB的Li-O2电池循环性能

借助实验研究和DFT计算,确定了引入DBDMB可以促进溶液放电机制,减少副反应副产物(Li2CO3和LiOH)的形成,以及通过有效地分解Li2O2和副产物,促进几乎所有正极活性位点完全回复, 显著延长Li-O2电池循环寿命,循环性能对比见图5。

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图 4. 预先负载(a)Li2CO3和(e)LiOH的正极在有/无DBDMB条件下的充电曲线;预先负载(b)Li2CO3和(f)LiOH的正极在有/无DBDMB条件下初始及再充电下的XRD图谱;预先负载(c)Li2CO3和(g)LiOH的正极在含DBDMB的初始状态及再充电状态(d,h)下的SEM图;(i)初始及再充电状态下正极的FT-IR光谱;预先负载(j)Li2CO3和(k)LiOH正极含DBDMB初始及再充电状态下EIS

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图 5. (a) DBDMB对Li-O2电池中Li2O2、LiOH和Li2CO3的氧化反应机理示意图;(b-g)电化学性能

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总结与展望

本文提出DBDMB作为一种新型的醚族氧化还原介质,是有效的三功能液体催化剂,能够显著提高Li-O2电池的放电容量和循环稳定性。DBDMB对Li+和O2具有强吸附能力,促进了Li2O2经溶液介导机制生长,避免了活性O2引起的副反应,从而显著提高了放电容量,实现了高达96.6%的Li2O2产率。此外, DBDMB合适的氧化还原电位(4.20 V)不仅能够氧化Li2O2,而且有利于电池中主要副产物Li2CO3和LiOH的分解。两种作用相结合使得正极活性位点可逆回复,提升了循环稳定性。通过DFT计算揭示了DBDMB的详细作用机制,有助于全面理解该系统,开展进一步的深入研究。该研究为提高锂空电池的性能打开了一扇新的大门。

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文献信息

Qi Xiong,Gang Huang and Xinbo Zhang, Trifunctional soluble redox mediator enabled high-capacity and stable Li-O2 batteries (Angewandte Chemie, 2020, DOI: 10.1002/ange.202009064)

文章链接:https://doi.org/10.1002/ange.202009064

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