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长春应化所EES综述:电化学分析以及联用测试方法

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研究背景

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    新型电池负极材料的物理化学特性对提高电池的电化学性能起到了重要作用。近年来新型负极材料的研发也吸引了越来越多研究者们的注意。同时,这些新型负极材料的容量,循环稳定性,倍率特性以及安全特性都与其结构,形貌演化,离子输运密切相关。因此其电化学过程的深入研究对于提高电池性能以及寻找新型负极材料具有重要价值。而新型电池电极材料的研发离不开电化学分析方法及其联用的测试手段。

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成果简介

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    近日,来自长春应用化学研究所的徐国宝研究员与科尔多瓦大学的Rafael Luque教授合作在国际顶级能源期刊Energy & Environmental Science上发表了他们关于电化学分析及其联用测试手段的综述,系统的总结了关于新型电池负极材料研究中用到的电化学分析方法及其联用的测试手段。为该领域的研究人员提供了技术上的参考和指导。

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图文导读

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1. 经典电化学测试手段:充放电曲线,CV和电化学阻抗谱

传统的电化学研究手段包括恒流充放电,CV测试,和电化学阻抗测试。例如1999年,Roberson等人使用恒流充放电测试研究Li1+xFe1-3xTi1+2xO4材料的循环特性并将其电化学特性与结构变化相联系起来,他们认为含Fe的样品会降低样品的可逆容量,且提高电池中阳离子的无序程度。20年后,Lin等人同样采用充放电曲线的方法研究了3D碳纳米璧/硅复合负极材料(GNWs@Si)的电化学特性,对比纯硅,他们发现GNWs@Si材料结构在充放电过程中并不会发生崩塌。

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图 1. 典型的硅负极材料的充放电曲线以及循环性能;

循环伏安测试(CV)是另一种在电池领域常用到的测试手段,其是在一个特定的电压区间内采用恒定的电流扫描速度对电池进行测试。该方法不仅可以提供电极内部氧化还原反应的演化行为还能评价电池的电化学性能。1999年,Roberson等人在1999年采用CV研究Li1+xFe1-3xTi1+2xO4发现其存在两个氧化还原电对。最近,Lin等人用CV方法发现GNWs@Si电极中Si和GNWs均对锂的脱嵌动力学有利。在钠离子电池研究中,Xie等人采用CV方法研究了Na2Ti3O7@carbon复合材料,他们发现当测试扫速变大后,CV曲线的形状发生了改变,他们认为这是由于欧姆极化的增大,进一步,他们计算了在整体电子得失中赝电容行为的占比,发现较大的赝电容贡献可能是该种材料较高电化学性能的来源。

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图 2. A) Li1.2Fe0.4Ti1.4O4的CV测试结果;B-D)石墨和硅以及其复合电极的CV测试结果。

第三种经典的电化学测试方法是电化学阻抗谱(EIS),EIS不仅可以用于测试电池的动力学行为,同时可以用来测试材料的离子扩散系数。该测试中,一个微弱的偏压加载于处于平衡态的电池之上,在一定的频率如10kHZ-10mHZ范围对电池进行测试。通常情况下,采用等效电路(EEC)的方式对电池进行分析。Li等人在1999年采用EIS研究了纳米氧化亚硅和普通氧化亚硅表面钝化层的离子传到特性,是采用EIS对电池研究的较早的工作。该工作通过EIS分析认为,SnO表面会首先形成一层钝化层,进一步锂离子穿过这层钝化层后与SnO反应,形成Li-Sn合金和Li2O。2006年,Schranzhofer等人采用EIS研究了Ni和石墨表面的SEI形成过程,他们发现Ni和石墨表面的SEI生长具有类似的时间常数。进一步他们采用变温EIS手段获得了其各个离子传输过程的激活能。2011年,Guo等人采用EIS方法对三种不同的硅碳复合电极进行了研究,他们发现组装电池过程中的碳化过程以及不同的碳纳米管添加剂均对最后的电池循环稳定性有较大的影响。在最近的固态电池研究中,Huang等人采用EIS对比了Li-C3N4复合负极和单纯Li负极组装固态聚合物对称电池后的阻抗,发现在金属锂负极中复合10wt.%的C3N4将会显著降低电解质/电极的界面阻抗。

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图 3. 典型的阻抗测试结果以及拟合用的经典的等效电路。

以上这些电化学测试方法为研究与验证新型电池负极提供了重要的数据,反映了材料的电化学特性。然而,这些测试难以体现材料内微观尺度下的具体物理化学反应过程,如材料成分的变化,相结构的转变,晶胞体积的变化,SEI的形成过程等。因此,需要讲电化学测试与原位测试手段联用,从而获得更深层次的信息。

2. 电化学联用原位表征测试技术

2.1)X射线相关技术

       X射线相关技术通过衍射,光谱和成像的手段,可以获得材料的电子结构和晶体结构。原位XRD是目前使用最多的,实时监测材料结构变化的工具。原位XRD可以在实验室衍射仪上或同步辐射站点中操作。尽管一般情况下XRD是用于晶体结构材料的研究,近年来也有一些进展采用用该工具对非晶材料进行研究。如Dahn等人在2004年研究了非晶硅脱嵌锂的反应机理,他们发现当电压低于30mV时,会形成晶态的Li15S4产物。这说明原位XRD手段在非静态负极中也能起到重要作用。

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图 4. Si0.5Ge0.5材料的原位XRD测试结果。

       另一种在同步辐射站内常用的测试是X射线吸收谱,可用来直接测量单个元素的化学状态。XAS可以用硬X射线与软X射线测试,分别对应元素的K边和L边的吸收,一个完整的XAS图谱包含X射线近边吸收谱(XANES)与扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)。2015年,Lin等人结合原位XAS与XRD研究了Ge负极与锂的反应路径,相转变以及Ge的局域结构。他们发现以碳纳米管作为基地比用炭黑作为基底具有更好的电化学和结构的可逆性。

       此外,X射线还可利用三维成像技术研究电极微米尺度的结构。该技术能够无损的对电极材料进行监测,得到电极材料的细致的形貌结构信息。2013年,Ebner等人首次将原位X射线成像技术应用于SnO2负极材料的研究中,得到了该负极材料实时的三维化学成分和形貌信息。一些示例如下图所示。

       对于电极电解质界面,一般采用X射线光电子能谱(XPS)对其进行表征。XPS是一种表面敏感的测试手段,可以得到样品的元素成分,化学价态,以及成键行为等信息。因此,XPS可以用来表征元素在充放电过程中的化学价态的变化,然而尽管一些常压XPS装置已经开始得到应用,但大部分的XPS装置依然需要高真空度,这使得原位表征液态电池存在较大的困难。2018年Wood等人结合XPS和原位俄歇电子能谱研究了Li/Li2S-P2S5固固界面处的界面演化行为,发现了其SEI的成分和组成是不断动态演变的。

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图 5. Li/硫化物电解质界面的原位XPS测试结果。

2.2)电子显微技术

      电子显微技术一般采用电子作为光源,由于其波长较段,因此能得到更加高分辨率的照片,从而获得样品在充放电过程的形貌信息。一般原位TEM采用探针接触电极,利用金属锂表面的一层氧化锂作为电解质,从而观测电池的脱嵌锂的情况。如下图所示,He等人利用这样的装置探究了CuS负极的多级嵌锂过程,其采用聚焦离子束技术制备原位电池,并用环性暗场相扫描透射电子显微镜对其进行观察,成功观察到了分步的嵌锂过程。

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图 6. 原位观测纳米CuS电极的嵌锂过程装置示意图以及结果。

2.3)扫描探针技术             

扫描探针显微镜是显微镜技术的一种,通过探针与样品表面的相互作用得到样品的表面形貌。电池研究中使用最多的为原子力显微镜(AFM),此外还有扫描电化学显微镜,扫描离子传导显微镜,电化学应力显微镜等。相比TEM技术,AFM可以更好的观测样品表面界面层的结构和形貌。如最近,Breitung等利用AFM研究了高容量纳米硅负极的在充放电过程的表面形貌,说明了AFM对于新型负极研究的重要性。目前,原位AFM的主要限制在于如何在对电池进行测试的过程中保持电池的工作状态。

2.4)光学相关技术

光学相关技术,如拉曼光谱,红外光谱,紫外光谱,以及光学显微镜等技术对电池进行研究,是一种无损的表征手段。拉曼光谱通过分子的振动和转动模式得到晶格对称以及键合信息,是一种非常有效的手段来探测电极/电解液的界面行为。目前,其主要的难点在于如何有效的分析所得到的拉曼光谱。Tardif等人对Si在进行原位的拉曼光谱测试,其装置图如下图所示。他们发现硅在第一圈和第二圈的循环中发生的是不同的嵌锂行为。

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图 7. 原位拉曼测试的装置示意图以及典型结果。

    光学显微虽然不能像电子显微镜那样观测到样品微观的形貌变化,但其能为研究者们提供微米尺度的结构信息,尤其是对于体积变化较大的负极。如下图给出的是采用原位光学显微镜观察锂枝晶的形成过程。

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图 8. 原位光学显微镜观察锂枝晶的生长过程。

2.5)中子技术

中子技术最大的特点在于中子对于低原子序数元素的敏感度,其主要与原子核发生相互作用。因此,一些中子相关的表征手段如中子小角衍射,中子散射,中子反射技术,中子深度谱等能为新型负极研究提供重要信息。中子小角衍射的穿透性较强,因此能够得到样品的体积膨胀,内部孔径变化等信息。He等人采用原位中子小角衍射手段结合扫描电镜与XRD研究了Cu3P以及Sn4P3负极在充放电过程中的膨胀与恢复行为,发现了Cu3P能够可逆的脱嵌锂,而Sn4P3则会与锂进一步形成Li4.4Sn并进而引起高达420%的体积膨胀,并最终引起电池机械失效。

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图 9. 原位中子深度谱观测薄膜全固态电池负极侧锂钝化层的形成。

中子深度谱NDP近年来也被应用与电池研究中,尤其是固态电池。NDP技术可以对深度方向的离子密度进行探测,从而获得样品内部的信息。Chen等人采用原位NDP技术研究了Si-Li3PO4-LiCoO2全固态电池的容量衰减机制。他们发现容量的损失主要来自低离子传导层的形成,该层主要在首次充放电过程中在负极侧形成,并在后续循环中持续生长,导致可循环锂量减少,发生容量衰减。

2.5)核磁技术

    核磁技术也是一种表征元素化学状态的常用的手段,近年来也被引入到电池负极的研究中。主要用于锂离子和钠离子电池体系的研究,其中使用最多的技术是NMR核磁共振技术。核磁共振在样品原子核与外加磁场发生共振时产生,可以用来监测样品的结构变化。在锂离子电池中,NMR可用于测试各类碳材料的嵌锂行为。如Key等人通过原位7Li和14Si谱研究了硅材料在首次放电过程中的短程序变化,而这是常规表征手段难以发现的。

    总的来说,目前与电化学手段联用的表征技术主要有以上5种,分别是X射线技术,电子显微技术,扫描探针显微镜技术,光学与光谱技术,以及磁学相关技术。各类技术的优缺点汇总如下表。

表 1. 各类原位表征技术及其优缺点

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总结与展望

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随着研究的不断深入,新型的电极材料逐渐向复合结构发展,具有更为复杂的氧化还原行为。尽管传统的电化学测试手段依然必不可少,但将其与各类原位与非原位测试技术相结合已经逐渐成为一种趋势。这些技术提供了新的路径来研究这些新型电极的物理化学特性,如结构演化,氧化还原机理,SEI稳定性,枝晶形成过程,以及其与电池电化学性能之间的联系。尽管研究者们利用这些先进的表征技术已经取得了诸多进展,然而这些技术也都存在各自的问题。如电子显微镜在电解液存在条件下的表征困难,扫描探针显微镜进入电池内部的一些技术难题等,总结如表1。

    对于未来的应用新型负极材料的表征手段,作者认为还有很大的提升空间:1)进一步发展针对实际电池条件下的新型的分析手段;2)将用于正极和传统石墨负极的表征手段应用于新型负极中;3)结合多种尺度的表征手段提供更完整的信息;4)进一步简化电池原位表征装置的复杂性。从而不断深化新型负极材料的研究。

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文献链接

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J. Zhao, M. Cano, J.J. Giner-Casares, R. Luque, G. Xu, Electroanalytical methods and their hyphenated techniques for novel ion battery anode research (Energy Environ. Sci., 2020, DOI: 10.1039/D0EE01184C)

网站链接:https://doi.org/10.1039/D0EE01184C

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