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基于快速可逆四电子转移“紫罗碱-碘”正极反应的镁电池

基于快速可逆四电子转移“紫罗碱-碘”正极反应的镁电池

研究背景

基于快速可逆四电子转移“紫罗碱-碘”正极反应的镁电池

具有二电子氧化还原反应的金属镁负极,具有较高的体积比容量(3832mAh cm3)以及较低的氧化还原电势(-2.37V vs SHE),因此,基于Mg2+反应的电化学体系,被认为是下一代潜在的电化学储能体系之一。然而,基于嵌层反应的镁离子电池正极材料,一直受制于Mg2+的(1)高电荷密度,(2)缓慢的电荷再分布过程以及(3)较强的离子-晶格静电相互作用所带来的缓慢固相扩散动力学过程。因此,绝大多数能够实现锂离子嵌层反应的正极材料,都很难实现镁离子的可逆嵌层反应。有机正极材料具有高度的可调性,能够通过合理的优化材料结构(官能团,分子构型等)改变其自身的电化学特性,因此被认为是一类很有应用前景的镁离子电池正极材料。然而,有机正极材料的短板在于其较低的能量密度与功率密度。

成果展示

基于快速可逆四电子转移“紫罗碱-碘”正极反应的镁电池

香港中文大学卢怡君教授(通讯作者) 采用紫罗碱(ethyl viologen,EV)作为镁离子电池的正极反应活性物质,能够在充放电过程中实现二电子的快速可逆氧化还原反应,进一步将EV与卤素结合(如I),则能够实现四电子的氧化还原反应,极大的提高镁离子电池正极的比容量以及倍率性能。这一研究成果以Fast and Reversible Four-Electron Storage Enabled by Ethyl Viologen for Rechargeable Magnesium Batteries为题发表在Advanced Energy Materials上。

图文浅析

基于快速可逆四电子转移“紫罗碱-碘”正极反应的镁电池

基于快速可逆四电子转移“紫罗碱-碘”正极反应的镁电池 图1:双功能硝基富勒烯实现稳定锂负极的作用机制。

(a) EV正极的反应机理图。

(b) EV正极材料在不同扫速下的CV曲线。

(c) EV正极材料不同扫速下峰电流与扫速的拟合曲线。

 

EV正极的反应机制如图1a所示。EV本身在充放电过程中能够实现这两步氧化还原过程,该过程对应图1b中的CV测试中的两对氧化还原峰。根据不同CV扫速下的峰电流强度,可以进一步该氧化还原反应为扩散控制过程。当EV与I结合后,该正极同时可以发生,最终实现一个四电子的转移过程。

基于快速可逆四电子转移“紫罗碱-碘”正极反应的镁电池图2:EVI2与EVBr2的充放电曲线与循环稳定性测试。

(a, b)EVI2与EVBr2在不同倍率下的充放电曲线(1C=1145mAh g-1或1430mAh g-1)。

(c) EVI2在10C倍率下的极化曲线(去除金属镁负极的极化部分)。

(d) EVI2与EVBr2在10C倍率下的循环稳定性测试。

 

由图2a与2b可以看出,EVI2在充电截止2.3V以下,EVBr2在充电截止2.5V以下,并没有明显的卤素氧化还原过程,因此,上述两种正极材料的容量在该电压区间下均由EV的氧化还原过程来提供。在2C与5C的倍率下,两种正极材料的容量发挥均较高,充放电平台也比较明显,然而当倍率提高到10C后,由于极化的明显增加,两种正极材料的容量衰减较大。随后作者利用三电极测试将金属镁负极的极化贡献排除,发现在10C倍率下,EVI2的充放电极化只有0.16V,要远低于各类嵌层反应的金属镁正极材料。在10C倍率下,上述两种正极材料的循环稳定性也较好,这是由于添加的多壁碳纳米管间隔层能够很好的抑制正极材料的穿梭效应。

基于快速可逆四电子转移“紫罗碱-碘”正极反应的镁电池图3:EV(TFSI)2正极的CV测试与非原位紫外-可见光测试。

(a) EV(TFSI)2正极的CV测试。

(b-e) EV(TFSI)2正极不同充放电过程的非原位紫外-可见光测试。

 

随后,作者通过非原位的紫外-可见光测试,对EV(TFSI)2极材料的充放电反应过程进行了表征,由于TFSI本身不参与氧化还原过程,因此,只有EV的氧化还原过程会对测试信号产生影响,从而进一步证实了EV能够按照图1a中的反应机理发生氧化还原反应。

基于快速可逆四电子转移“紫罗碱-碘”正极反应的镁电池图4:EVI2正极的电化学测试。

(a, b) EVI2正极与EV+MgI2正极的CV测试。

(c, d) EVI2正极的充放电曲线与循环稳定性测试。

 

作者随后通过EVI2正极与EV+MgI2正极的CV测试进行对比,证实该复合正极能够同时发生EV的氧化还原与I的氧化还原,从而实现一个四电子的电化学反应。在四电子反应的电压区间(0.5-3V),该正极具有超过200mAh g1容量发挥,并且在0.5C下循环稳定性也较好。

基于快速可逆四电子转移“紫罗碱-碘”正极反应的镁电池图5:EVI2正极性能与目前发表的正极材料性能对比图。


最后,作者通过对比目前已发表的有机正极材料性能,表明EVI2正极材料有其独特的优势(高比容量,高倍率性能)。

总结与展望

基于快速可逆四电子转移“紫罗碱-碘”正极反应的镁电池

在这项工作中,研究人员巧妙的将具有较快反应动力学的EV有机正极与常见的卤素氧化还原对进行结合,在原有的二电子氧化还原反应基础上,使得反应电子数目加倍,在保证原有的倍率性能的基础上,极大的提升了镁离子电池正极材料的容量。

文献信息

基于快速可逆四电子转移“紫罗碱-碘”正极反应的镁电池

Fast and Reversible Four-Electron Storage Enabled by Ethyl Viologen for Rechargeable Magnesium Batteries (Advanced Energy Materials, 2019, DOI: 10.1002/aenm.201903002).

文献链接

https://pericles.pericles-prod.literatumonline.com/doi/full/10.1002/aenm.201903002


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