固态锂金属电池如何保持长期循环稳定性一直以来备受电池科学家和工程师们所关注，彻底了解固态电解质LiPON表现出的对锂金属惊人的长期稳定性无疑会给予科学家们以重要启示，尽管研究诸多，但彻底了解其界面中间相(SEI)组分还存在技术难题，而近几年在电池材料界兴起的冷冻电子显微镜（cryo-EM）因其在表征过程中可以有效地保持对于电子束敏感的材料的原始结构及化学信息的特征，从而使得破解表征LiPON与正负电极材料的界面难题成为可能，进而通过其探查的结构和化学信息则可使我们对界面稳定性及其形成机理的根本原因有更深入的了解。
鉴于此，美国加州大学圣地亚哥分校的孟颖（通讯作者）教授课题组继今年7月在Nature Materials上发表题为“Glassy Li metal anode for high-performance rechargeable Li batteries”的论文后，将冷冻技术再次运用到固态电池界面组分结构的研究中来，以题为“Unveiling the Stable Nature of the Solid Electrolyte Interphase between Lithium Metal and LiPON via Cryogenic Electron Microscopy”的文章在Joule杂志上发表了关于Li/LiPON长期稳定性的界面特殊组成和结构研究。尝试冷冻提取制样技术并结合冷冻电子显微镜（cryo-EM）、冷冻聚焦离子束（cryo-FIB）对Li/LiPON界面组分进行表征，进一步结合XPS及DFT计算，提出了晶态/非晶态镶嵌马赛克-多层耦合的界面相间结构以及金属锂/LiPON界面的可能演化机制。程迪一博士生为该文章的第一作者。
a. 采用的“cryo-lift-out“技术提取转移样品保证了敏感性样品受到最小程度的环境和温度干扰；
b. 冷冻技术发现了界面相中存在氮、磷元素的浓度梯度，提出了相间晶态/非晶态镶嵌马赛克-多层耦合的界面结构；
c. 结合DFT理论计算，提出了金属锂/LiPON界面的可能演化机制。
作为最成功的SSE之一，LiPON对锂金属的优异电化学性能吸引了众多研究者目光，旨在了解稳定的Li/LiPON相间的本质。受限于其界面结构特殊性，尽管对其SEI进行了计算预测以及有限的表征，如原位X射线光电子能谱（XPS）确定了其相间的分解产物为Li3PO4、Li3P、Li3N和Li2O。然而，这些分解产物的纳米级结构和空间分布及其对界面稳定性的影响仍不够清楚。冷冻聚焦离子束和冷冻电镜起源于结构生物学领域，最近已被引入电池研究，并已证明能够保留和探测锂金属及SEI中的纳米结构，以进行定量的结构和化学分析。
图1. Li/LiPON/LNMO全固态电池的电化学性能和cryo-STEM-EDS结果
(A) 第1，2和535圈的电化学曲线及(B) 500圈以上的库伦效率变化；
(C) Li/LiPON界面的cryo-FIB-SEM截面图像；
(D) Li/LiPON界面的cryo-STEM暗场图像；
(E-F) 磷和氮元素在Li/LiPON界面的EDS面扫图像；
(G)磷和氮元素信号在(D)图中沿黑色虚线的EDS线扫。
首先构建了由高压尖晶石LNMO正极、LiPON固体电解质和锂金属阳极组成的薄膜电池，验证了其出色的循环稳定性（图1A、1B），接着为了降低转移和成像过程中的潜在损害和污染，采用了一种将薄片从大块样品转移到FIB网格中的方法，以避免常规操作中使用的粘接剂有机金属Pt或非晶态冰对锂的污染，即在低温FIB中应用了重新沉积的安装方法，蚀刻的锂金属材料被捕获并重新沉积在薄板与机械臂或FIB网格之间的间隙作为粘接材料。
如图1C所示，从样品中提取Li / LiPON相间薄片，并减薄至小于120 nm以进行TEM观察。需要重点关注的是涉及的每种转移过程的样品保护方法以确保结果的真实性。验证了低温STEM中连续的高分辨率成像不会引起LiPON的明显损坏或形态变化以及LiPON非晶相的稳定性。通过能量色散X射线光谱（EDS）映射P（图1E）和N（图1F）元素分布的结果确定了界面区域，EDS线扫显示从锂到LiPON，P和N的浓度从锂金属区域开始，在整个相间逐渐增加，此外，N比P进一步扩散到锂金属区域，Li / LiPON相间区域约为76 nm。
图2. Li/LiPON界面的纳米结构解析
(A) 界面的高分辨TEM图像，多层SEI结构由四个橙色方格表示的区域代表；
(图B, D, F & H) 分别对应图A所示四个高亮区域的快速傅里叶转换图像；
(图C, E, G & I) 分别对应图A所示四个高亮区域的纳米结构解析示意图。
为了探测与观察到的浓度梯度相关的结构演变，在Li / LiPON界面上进行了低温高分辨率TEM（HRTEM）（图2A）。逐步研究从锂金属区域到LiPON区域的成分演变，区域1到区域4分别对应于图2B、2D、2F和2H。在Li / LiPON相间锂附近的区域（区域1）中，识别了锂金属和Li2O的存在，区域2内确定了Li2O、Li3N和少量锂金属，接近LiPON区域（区域3）识别了Li2O、Li3N和Li3PO4且区域3中存在的所有物质均被视为LiPON的分解产物，主体区域（区域4）中则未LiPON的非晶结构。区域1中发现的锂金属和Li2O的纳米结构被非晶区包围，这些纳米晶体的大小约为3-5 nm。发现所有纳米晶体均嵌入具有马赛克状SEI分布的无定形基质中，从而保持了Li / LiPON相的完全致密性。记录统计了每层的厚度，其中Li-Li2O、Li-Li2O-Li3N和Li2O-Li3N-Li3PO4层的平均厚度分别为21.1 nm、11.6 nm和43.7 nm。
图3. Li/LiPON界面的cryo-STEM-EELS结果分析 ；
(A) Li/LiPON界面的cryo-STEM暗场图像，EELS谱提取的五个区域由五个高亮点表示；
(B) 从图A高亮区域提取的Li K-edge, P L-edge和O K-edge的EELS谱；
(C) 软件模拟的Li2O、Li3P、Li3PO4和LiPON不同组分的Li K-edge, P L-edge和O K-edge的EELS谱。
为了进一步了解Li / LiPON相间化学演化过程，进行了冷冻扫描透射电镜-电子能量损失谱的研究。图3A显示了样品的cryo-STEM图像，对界面区域进行了取点采样（绿色箭头方向），提取3B所示Li K-edge，P L-edge和O K-edge的EELS光谱，同时与模拟的（图3C）EELS光谱对比发现非常吻合。其中Li K边缘光谱中标记为峰I对应于LiPON Li K-edge谱中的主峰，峰II对应于Li2O的主峰。当从相间移向LiPON区域时，实验光谱中峰I与峰II的强度比增加。这表明Li2O和LiPON都对实验性的K边缘做出了贡献光谱（图3B）以及Li2O的贡献随着接近LiPON区域而减小。该观察结果与cryo-TEM结果吻合，其中相间被确认为分布在非晶基质中的纳米晶体，该非晶基质可能由LiPON组成。进一步通过XPS深度剖析补充更大区域观察并确认SEI结构内的结构分布，相间层蚀刻后Li / LiPON样品中O 1s，N 1s，P 2p和Li 1s区域的化学演变印证了之前冷冻电镜的结果，即每层中都存在镶嵌结构。
尽管溅射的致密稳定LiPON的玻璃态薄膜表现出高的动力学稳定性，但DFT预测锂金属的高还原电位将推动原始SSE界面的分解，分解反应将导致形成Li3P、Li2O和Li3N成分，与计算出的相平衡相反，该研究观察到Li/LiPON中间相由非晶基质内的Li3PO4，Li2O和Li3N组成，缺乏清晰的Li3P存在证据，这可能源于Li3P在平衡相间不太稳定。通过界面的N和P梯度的存在表明锂金属中分解物质具有明显的扩散性。互补的过渡态计算显示出对于P和N而言，间隙扩散的能量垒很低。因此，可以勾勒出界面中间相发展形成机制——即在初始阶段，锂金属首先与LiPON反应并以Li+的形式扩散到LiPON区域。随着相间平衡的进行，分解的结构单元或离子将在锂金属中保持活动性，或扩散到整个锂金属中，或在达到临界浓度时结晶。具有离子导电性但电绝缘组分呈梯度结构的稀薄中间相能够降低锂金属阳极的有效活性，导致SSE逐渐屏蔽，最终降低了作用在LiPON上的锂的还原电位。随着界面处离解原子浓度的增加，可能发生进一步的结构重构，其中P与周围配位不足的Li和O结合形成更稳定的Li3PO4而不是Li3P。简而言之，这种稳定的中间相的形成可能是玻璃状电解质的动力学稳定性与锂金属内高扩散性物质分解的独特组合，锂金属中的高扩散性物质在非晶态基质中形成了多种纳米晶体。从SEI结构的角度来看，这种镶嵌结果的致密中间相也有利于抑制锂枝晶的生长。
综上所述，作者通过开发低温提拉方法并结合了cryo-FIB和cryo-STEM成功地保存和表征了Li/LiPON相间组分分布。观察到的厚度为76 nm的Li / LiPON中间相SEI成分包括Li2O、Li3N和Li3PO4，并且发现沿相间N和P元素存在浓度梯度，基于这些观察结果，提出了多层马赛克SEI结构模型——在非晶基质中形成微晶镶嵌。由此还进一步提出了Li / LiPON中间相的反应机理，强调了平衡过程中分解产物元素的扩散和结构的重构。与液体电解质中形成的SEI的比较后提出了关于烷基锂物质和LiF在稳定锂金属中的作用的疑问。作者同时提示一个良好的中间相需要满足几个条件才能获得优异可循环性——即形成稳定的钝化层、均匀的覆盖范围以及对锂金属的完全致密和热力学稳定性。对LiPON的研究为我们理解和设计满足这些要求的SEI提供了最佳的启示，为高能量、长循环稳定性的电池设计铺平了道路。
Unveiling the Stable Nature of the Solid Electrolyte Interphase between Lithium Metal and LiPON via Cryogenic Electron Microscopy. (Joule. 2020, DOI: 10.1016/j.joule.2020.08.013)
原文链接：https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(20)30394-9
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