锂(Li)离子电池(LIB)已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车、智能电网等领域。然而，商用LIB中的有机液体电解质闪点低且易燃，这往往会造成安全隐患。因此，使用固态电解质(SSE)的全固态电池(ASSB)最近引起了人们的广泛关注，因为它们更安全、更稳定。尽管如此，ASSBs仍然存在一些缺点，例如SSEs的离子电导率低，SSEs与电极之间的界面阻抗高，制造成本相对较高，阻碍了它们的应用。因此，具有高离子电导率、宽电化学窗口和低界面阻抗的SSE对于开发具有高比能量和功率密度的ASSB至关重要。
近日，清华大学南策文院士、李亮亮教授和沈洋博士在Advanced Energy Materials上发表了题为“Super Long-Cycling All-Solid-State Battery with Thin Li6PS5Cl-Based Electrolyte”的论文。该工作通过静电纺丝-渗透-热压法制备了由硫银锗矿型电解质Li6PS5Cl和极性聚偏二氟乙烯-共聚三氟乙烯(P(VDF-TrFE))骨架组成的复合固体电解质膜（CSE）。Li6PS5Cl与极性P(VDF-TrFE)之间的相互作用，确保了复合电解质膜在室温下具有较高的锂离子电导率（≈1.2 mS cm-1）和良好的机械延展性。采用薄复合电解质膜、LiNbO3包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2复合正极和锂铟负极组装的扣式ASSB电池，显示出优异的循环性能，在1.0 mA cm-2（1.61 C）下循环1000次后，容量保持率为92%，循环20000次后为71%。此外，还制造了具有高载量的软包ASSB电池，以证明其在未来商业化应用中的潜力。
（1）本工作通过简便的静电纺丝-渗透-热压方法制备了由LPSCl和三维聚（偏二氟乙烯-co-三氟乙烯）P（VDF-TrFE）网络骨架制成的薄CSE。
（2）与常用的PVDF相比，P(VDF-TrFE)表现出更强的极性和高介电常数。因此，P(VDF-TrFE)与LPSCl存在相互作用，能够确保CSE具有出色的性能。
（3）多孔的P(VDF-TrFE)框架使得LPSCl颗粒能够完全渗透，形成相互连接的LPSCl@P(VDF-TrFE)膜。紧密堆积的硫化物颗粒形成锂离子传导通道，而P(VDF-TrFE)使整个电解质具有柔性。
（4）所制备的CSE在室温下显示出1.2×10-3S cm-1的离子电导率，组装的ASSB电池具有超长的循环性能，在1.0 mA cm-2下循环20000次后，容量保持率高达71%。
图1a显示了LPSCl@P(VDF-TrFE) CSE的制造过程。首先通过球磨制备LPSCl粉末，并进行热处理，然后将制备的LPSCl粉末研磨以制备CSE。对于聚合物部分，本工作选择了具有高介电常数和粘弹性的P（VDF-TrFE），并通过静电纺丝制备了自支撑的多孔P（VDF-TrFE）膜，孔径约为10-20 µm（图1b）。多孔P（VDF-TrFE）膜中的大空隙有利于接下来硫化物颗粒的渗透。通过将LPSCl和甲苯的混合浆料渗透到多孔P(VDF-TrFE)框架中，然后进行溶剂蒸发和热压，便获得了有良好机械性能的自支撑CSE膜（厚度约为30-40 µm），且具有一定的延展性和柔性。
图1c显示，多孔P（VDF-TrFE）膜被LPSCl完全填充。图1e显示，硫化物颗粒在聚合物骨架中紧密堆积，这有利于离子传导。能量色散光谱(EDS)映射图像显示，LPSCl粒子在CSE中均匀分散。热重分析（图1d）显示，CSE中LPSCl颗粒和P（VDF-TrFE）的比例分别为约79和21 wt%。
图1、a)通过静电纺丝-渗透-热压法制备LPSCl@P(VDF-TrFE) CSEs的示意图；b)多孔P(VDF-TrFE)膜的SEM图像；c)CSE的表面SEM图像；d)CSE和LPSCl粉末在N2流下的热重分析；e)CSE的横截面SEM图像和相应的S和F元素EDS映射图像；f)多孔P(VDF-TrFE)膜、CSE和LPSCl粉末的XRD图谱。
图1f的XRD图案显示，LPSCl的所有特征峰都可以对应硫银锗矿相，且LPSCl的结晶度在渗透和热压后没有改变。P(VDF-TrFE)的衍射光谱在19°、36.7°和40.7°处显示出三个宽峰，分别对应于(110)、(001)和(111)晶面。根据峰拟合，19°处的宽峰可分为18.6°和19.8°处的两个峰，分别对应于γ相和β相。19.8°处的峰比18.6°处的峰强得多，表明P（VDF-TrFE）的结晶区域主要是极性β相。LPSCl@P(VDF-TrFE) CSE的XRD图案也表明，P(VDF-TrFE)的结晶区域也主要为极性β相。
图2a显示了CSE在25–70 °C下的奈奎斯特图。CSE膜的离子电导率在25 °C时约为1.2 mS cm-1。离子电导率σ的Arrhenius图如图2b所示。活化能Ea经计算约为0.3 eV。通过直流极化测量，CSE的电子电导率为3.4×10-9S cm-1（图2c）。CSE+碳||CSE||In电池的循环伏安图(CV)（图2d）表明，CSE具有与LPSCl相似的电化学窗口，其中氧化稳定性极限为≈2.5 V vs. In/InLi，对应于3.1 V （vs Li+/Li）。
图2、a)LPSCl@P(VDF-TrFE) CSE在25–70 °C下的奈奎斯特图；b)CSE离子电导率的Arrhenius图；c)夹在两块不锈钢之间的CSE的电流-时间曲线；d)CSE+carbon||CSE||In电池的电流-电压曲线。
图3a显示了P(VDF-TrFE)和CSE的FTIR光谱。对于多孔P(VDF-TrFE)骨架，有六个谱带与P(VDF-TrFE)结晶相的三个轴相关。878和1174 cm-1处的峰对应于a轴，845和1285 cm-1处的峰对应于b轴，1075和1400 cm-1处的峰对应于c轴。具体来说，845 cm-1处的特征吸收带可归因于CF2基团的对称振动(νsCF2)，以及C-C的对称伸缩振动(νsCC)，而在1284 cm-1处的吸收谱带可归结为νsCF2、νsCC和C–C–C(δCCC)弯曲振动的耦合。845和1285 cm-1处的峰可能与比TTTT和TTT更长的反式序列相关，证实存在P(VDF-TrFE)的极性β相。与P(VDF-TrFE)相比，CSE的峰几乎在相同的位置，表明β相不随LPSCl的渗透而改变。1037 cm-1处的新谱带可能源于LPSCl和P(VDF-TrFE)的键合，对应于C-S伸缩振动与C-H-S变形振动的耦合。此外，579 cm-1处的新吸收带对应于F-P-F与F-S-F振动的耦合。
图3、a)多孔P(VDF-TrFE)和CSE膜的FTIR光谱；b)CSE和LPSCl粉末的31P NMR光谱；c)CSE的XPS模式(C 1s)；d)CSE和LPSCl粉末的7Li NMR光谱；e)基于理论模拟的CSE中可能的复杂结构。
图3b显示了CSE和LPSCl粉末的31P NMR光谱。在两个样品中都检测到一个对应于PS43−的强峰（85 ppm）。对于CSE，在119 ppm处出现了一个新峰，这归因于P-(SR)x（R是烃基），这进一步证明硫化物和聚合物键合在一起。
图3c中CSE的C 1s XPS光谱显示，在284.8、288.6和290.8 eV处的峰分别对应P(VDF-TrTE)的C-C/C-H、H-C-F和F-C-F。另一个峰出现在285.6 eV，这归因于C–S键。
图3d显示了CSE和LPSCl粉末的魔角旋转(MAS)7Li NMR光谱。CSE和LPSCl粉末中最强的7Li共振峰在2.8 ppm。对于CSE，两个新的共振出现在-1.04和-48.5 ppm（图3d的两个右图），表明LPSCl和P(VDF-TrFE)的结合促进了Li活性位点的形成。
进行密度泛函理论计算和分子动力学模拟以进一步研究LPSCl和P(VDF-TrFE)之间的相互作用。CSE中可能的复杂结构如图3e所示。
为了展示LPSCl@P(VDF-TrFE) CSE的优势，使用LiNbO3包覆的NCM（NCM@LNO）复合正极和Li-In负极组装了ASSB电池。NCM@LNO载量约为3.1 mg cm-2。图4a显示，NCM@LNO||CSE||Li-In ASSB电池在0.1(0.16 C)、0.5(0.81 C)和1.0 mA cm–2(1.61 C) 下的放电容量分别为189、173和114 mAh g-1。当电流密度从5.0恢复到0.1 mA cm–2时，约92%的初始容量得以恢复。图4b显示了ASSB电池在不同倍率下的充放电曲线。
图4、NCM@LNO||CSE||Li-In ASSB电池在室温下的电化学性能，NCM@LNO载量约为3.1 mg cm-2：a)倍率性能；b)不同倍率的充放电曲线；c)电流密度为0.1 mA cm-2时的循环性能；d)1.0 mA cm-2下的长循环性能。
在低倍率（0.1 mA cm-2）下，ASSB电池表现出优异的循环性能。ASSB电池具有168 mAh g-1的高初始放电比容量，循环2000次后，容量保持率为93%（图4c）。相应的库仑效率在几个循环后逐渐增加到100%，然后趋于稳定。在高倍率下（1 mA cm-2），ASSB电池也表现出出色的循环性能，甚至比液体LIB电池还要好。图4d显示，ASSB电池表现出更稳定的长循环性能。在循环1000次后，还能提供108 mAh g–1的容量，容量保持率为92%。经过4500次循环后，ASSB电池的放电容量为103 mAh g-1，容量保持率为88%。另外，ASSB电池还表现出超长的循环稳定性，即使在20000次循环后仍保持有83 mAh g-1的容量，容量保持率为71%。
此外，在0.1 mA cm-2下测试了复合正极中具有高NCM@LNO载量的ASSB电池循环性能。图5显示，NCM@LNO载量为12.39、18.58和24.78 mg cm-2的ASSB电池初始放电容量分别为168.6、157.2和123.1 mAh g-1，在第500次循环时，仍然具有144.1、120.5和97.1 mAh g-1的可逆容量，分别对应于88%、83%和79%的容量保持率。
图5、具有不同载量的NCM@LNO||CSE||Li-In ASSB电池在0.1 mA cm-2下的循环性能。
另外，还制造了软包ASSB电池。图6a显示了软包电池在0.1 mA cm-2下的循环性能。软包电池的容量与扣式电池相似，并且在循环100次后，具有92%的高容量保持率。即使在1.0 mA cm-2下循环200次后，软包电池仍具有81%的容量保持率（图6b）。图6c显示，软包ASSB电池可以为灯泡供电。
图6、a)软包电池在0.1 mA cm-2下的循环性能；b)软包电池在1.0 mA cm-2下的循环性能；c)软包电池为灯泡供电的照片。
本工作成功制备了厚度为30-40 µm的柔性LPSCl@P(VDF-TrFE) CSE膜。在室温下，该CSE具有1.2 mS cm-1的高离子电导率和3.4×10-9S cm-1的低电子电导率。组装的NCM@LNO||CSE||Li-In ASSB电池具有出色的倍率性能和超长的循环寿命。即使在1.0 mA cm-2(1.61 C)下循环20000次后，ASSB电池仍能保持71%的容量。这种稳定的循环性能远优于相应的液体LIB电池。组装的软包ASSB电池也表现出良好的性能，有望实现商业化应用。这项工作可能为实用的高性能硫化物ASSB铺平道路。
Super Long-Cycling All-Solid-State Battery with Thin Li6PS5Cl-Based Electrolyte. (Advanced Energy Materials,2022, DOI:10.1002/aenm.202200660)
原文链接：
https://doi.org/10.1002/aenm.202200660
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