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Nature子刊:颠覆!单原子催化,或许没那么简单!

Nature子刊:颠覆!单原子催化,或许没那么简单!Nature子刊:颠覆!单原子催化,或许没那么简单! 

Nature子刊:颠覆!单原子催化,或许没那么简单!

背景简介

1T-MoS2是一类极具应用前景的低成本析氢(HER)电催化剂。通过引入异质金属单原子位点,可有效提高MoS2基面的HER活性然而,目前所研究的关于基面内的单原子是否作为活性位点,以及在1T-MoS2中这些单原子位点的HER机制仍然存在争议。

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成果介绍

鉴于此,圣地亚哥州立大学的顾竞、马凯特大学的黄吉儿等人以单原子Ni修饰的1T-MoS2为模型,通过原位XAS表征,系统研究了在酸、碱两种电解液下催化剂的活性中心。结果表明,Mo中心在整个催化反应过程中结构未发生明显变化,而Ni中心的结构变化与溶液的酸碱性有关。

在酸性电解质中,Ni中心在催化过程中仅发生了Ni的还原,内在结构没有变化。相反,在碱性条件下,首先形成NiSxOy物种,并在施加电势后可逆地形成金属Ni物种,作为HER活性位点。相关工作以Dynamic evolution and reversibility of single-atom Ni(II) active site in 1T-MoS2 electrocatalysts for hydrogen evolution为题在《Nature Communications》上发表。

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图文介绍

Nature子刊:颠覆!单原子催化,或许没那么简单!图1 Ni@1T-MoS2的结构示意图

作者以多金属氧酸盐纳米团簇NiMo6作为前驱体,以碳纤维纸为基底,NiMo6前驱体与硫代乙酰胺在180 ℃下反应24小时,合成Ni@1T-MoS2/CFP电催化剂。在这里,由于简单的硫化反应不能完全将O原子转化为S原子,所合成的单原子Ni修饰1T-MoS2纳米片的结构示意图如图1所示。

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图2 Ni@1T-MoS2的 (a) STEM表征及其 (b) 强度剖面图

ADF-STEM图像证实了单层1T-MoS2由对称六角晶格组成,对应1T-MoS2结构。由于在ADF-STEM图像中,ADF信号的强度与所观测材料的原子序数(Z)成正比,因此在MoS2晶格中,由于Ni的原子序数小于Mo,结合强度剖面图,可以得出:在STEM图像中,Ni原子显示为较暗的点,Mo原子显示为较亮的点

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图3 不同环境下的HER活性:(a) 0.5M H2SO4溶液;(b) 1M KOH溶液

图3的LSV曲线表明,在酸性和碱性电解质中,与原始的1T-MoS2相比,合成的Ni@1T-MoS2HER催化活性均明显增强,且在碱性电解质中性能差异更明显。

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图4 Mo的K边原位XAS表征:(a) XANES谱图;(b) 一阶导数谱图;(c) EXAFS谱图

在酸性和碱性介质中,采用原位XAS直接测量了在标准催化条件下Ni和Mo中心的局部键合和电子结构。如图4所示,XANES谱图与一阶导数谱图表明,在施加还原电位下,Mo的结构或氧化态未发生明显变化

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图5 Ni的K边原位XAS表征:(a) XANES谱图;(b) 一阶导数谱图;(c) EXAFS谱图

进一步对Ni的局部配位环境进行表征。不同于Mo,在整个催化过程中Ni的局部结构发生显著变化。起初,单原子Ni在取代Mo原子后保持了+2的氧化态,且在Ni@1T-MoS2中未发现明显的Ni-Ni键。通过施加电位0V (预反应电位)、-0.76V (催化电位),可观察到吸收边缘向较低能量方向移动。同时,作者发现在碱性与在酸性介质中反应的结果截然不同。特别地,在电位为-0.76V时,由一阶导数谱图可知,在碱性环境下,位于8.333 keV附近出现了新的吸收峰,归属于Ni0

表1 量化局部结构参数

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进一步由EXAFS谱图得到在Ni中心形成的物种数量信息,如表1所示。在酸性条件下,在施加电位后,Ni-Mo的相互作用减小。由于在无施加电位、0 V电位下,Mo的K边XANES谱图无明显变化,因此作者推断:这可能与仅在Ni周围所观察到的、由局部结构变化所引起的氧化价态有关。总的来说,这些结果表明Ni@1T-MoS2中Ni位点具有催化活性,并且在酸性条件下转化为活性物种时结构没有明显变化

然而,在碱性环境下,作者发现Ni@1T-MoS2中活性物种并非固有的Ni物种。在碱性电解液中,Ni-S的配位数减小,相反Ni-O的配位数增大。由前所述,Ni的XANES谱图出现了新的吸收峰。显然,即使在没有施加电势的情况下,碱性条件也会使Ni不稳定,并导致在结构中形成Ni–O–Ni物种。 根据表1中的FEFF拟合结果,Ni-O-Ni仍通过与1T-MoS2结构中的S直接配位,即形成NiSxOy结构

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图6 碱性环境下电催化反应后催化剂的XAS表征:(a、c) 拟合后的k空间曲线;(b、d) EXAFS谱图

考虑到碱性条件下活性位点的性质,对电催化反应后催化剂进行XAS表征。Mo的K边EXAFS谱图表明Mo-S键长略有减小。而对于Ni的K边EXAFS谱图,其在反应前后的谱线高度相似,这意味着由催化电位所形成的金属Ni相是可逆的,即在反应后,Ni恢复到其原始的氧化价态和局部结构

然而,作者也指出,受限于现有表征手段,尽管无法直接原位观察原子迁移用于解释Ni原子迁移形成金属相Ni,但是根据大量文献报道,在许多二维材料表面发生电催化反应时,通常易发生表面重构。因此,作者认为碱性环境会使得基面内的Ni原子不稳定,从而形成Ni–O–Ni部分,并在施加的催化电势下形成Ni0

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图7 Ni@1T-MoS2的活性中

根据前面所述,作者在这里提出了Ni@1T-MoS2的活性中心。在酸性条件下,Ni主要与S原子配位,并在施加的催化电势下发生还原,该单原子Ni作为主要的活性物种。 而在碱性条件下,活性物质为锚定在1T-MoS2基面内的Ni0

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总结与展望

本文通过原位XAS表征,用于研究高性能Ni@1T-MoS2 HER电催化剂在酸性和碱性体系下的活性位点结构。结果表明,在浸入电解质和随后施加电势的过程中,Mo位点的构几乎没有变化,而单原子Ni位点在酸、碱电解液的变化截然不同。

在酸性电解质中,Ni中心的活性中心结构在催化过程中仅发生了Ni的还原,而内在结构没有变化。相反,在碱性条件下,其首先形成NiSxOy物种,并在施加电势后可逆地形成金属Ni物种,作为HER活性位点。本文提供了对Ni@1T-MoS2 HER电催化剂的关键机理的理解,系统识别这类反应机制对于开发高效单原子修饰的1T-MoS2电催化剂是十分必要的。

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文献信息

题目:Dynamic evolution and reversibility of single-atom Ni(II) active site in 1T-MoS2 electrocatalysts for hydrogen evolution. (Nat. Commun., 2020, DOI: 10.1038/s41467-020-17904-z)

链接:https://www.nature.com/articles/s41467-020-17904-z

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