Li-O2电池界面不稳定？聚离子液体有妙招！

锂氧电池因其超高的理论比能量(3458 Wh kg_Li2O2⁻¹)受到了极大的关注。在过去的十年里，在这个领域更多的关注集中在氧气正极，包括对主要的Li-O₂电化学反应的机理性理解以及与电池组分相关的寄生副反应，还有对正极，催化剂，溶剂，盐等进行以材料为导向的研究。然而，在Li-O₂电解质中开发高性能锂金属负极(LMA)的努力却很少，实际上这对于实现实用型Li-O₂电池来说和氧正极一样重要。LMA与电解液之间的寄生副反应和锂枝晶的形成会共同导致界面不稳定性，不可接受的可逆性，甚至是危险的内部短路，这些会阻碍下一代锂电池中采用LMA。对于Li-O₂电池来说，从正极传输到负极室的O₂会加剧锂金属负极的副反应和锂枝晶的生长。因此，Li–O₂电池对电解液的要求更加严格。最近，人们探索离子液体（ILs）作为Li–O₂电池的电解液，ILs表现出与LMA优异的相容性，以及对Li–O₂电池中形成的活性氧类的化学稳定性。但是，纯离子液体具有高粘度和低氧扩散速率，导致ORR动力学较差。通过将离子液体与其他较不粘稠的溶剂（例如二甲亚砜）混合，可以减轻此缺点。IL的另一个优点是，IL的大阳离子可以稳定O₂^·–中间体，并减少Li-O₂电池中的寄生副反应。这些离子液体的初步结果鼓励我们将聚合离子液体（PIL）引入更高要求的Li-O₂电池中。

近期，中国科学院长春应用化学研究所电分析化学国家重点实验室的彭章泉教授研究团队在Advanced  Energy Materials上发表了题为“Taming Interfacial Instability in Lithium–Oxygen Batteries: A Polymeric Ionic Liquid Electrolyte Solution”的文章。该文章报导了一种新型的基于聚合离子液体（PILs）的混合电解液，该电解液以高度离解的LiFSI作为盐，四甘醇二甲醚（TEGDME）和P[C₅O₂N_MA,11]FSI的聚合离子液体的混合物作为溶剂，可以用作Li–O₂电池的功能性电解液。具体地说，由于形成了高质量的固体电解质膜（SEI），该新型电解液不仅带来稳定的锂负极|电解质界面，而且由于该新电解液的耐氧化性增强，还带来了稳定的氧气正极|电解液界面。测试结果显示，含有这种功能性电解液的Li–O2电池表现出更好的可逆性（O₂回收效率94.4％）和循环寿命（35圈），而对于含基准LiFSI-TEGDME电解液的Li–O₂电池，表现出有限的可逆性（O₂回收效率63.5％）和循环寿命（14圈）。

图1 含LiFSI-TEGDME（红线）和LiFSI/P[C₅O₂N_MA,11]FSI-TEGDME（黑线）的Li|Li对称电池在a）Ar  和b）O₂气氛下的循环性能，电流密度为0.2 mA cm^-2。

 图2 a，b)为原始LMA的SEM；c，d)为从含有LiFSI-TEGDME电解液的 Li|Li对称电池中得到的LMA的SEM；e，f)为从含有LiFSI/P[C₅O₂N_MA,11]FSI-TEGDME电解液的Li|Li对称电池中得到的LMA的SEM。这些对称电池都已在O₂中循环100圈。

图3 在O₂气氛下，电流密度为0.2 mA cm^-2的条件下，经过50个循环后的Li|Li对称电池中LMA的XPS光谱：a–c)没有循环过的原始 LMA ；d–f)在LiFSI-TEGDME中循环过的 LMA；g–i) 在LiFSI/P[C₅O₂N_MA,11]FSI-TEGDME中循环过的LMA 。从左到右的每一列分别对应于C_1S，O _1S和N _1s光谱图。

原始和循环过的LMA的表面化学通过XPS进一步检测。对于在两种电解液中循环过的LMA，可以看到在286.5和290.3 eV处的峰，这可能分别归因于  C-O-C和ROCO2-。这些有机产物有利于增强SEI膜的机械柔韧性。在P[C₅O₂N_MA,11]FSI存在下，C_1s光谱中在286.5 eV处的峰更强，这是由于其中的阳离子（C-N⁺）所致，如在402.3 eV处的N_1s峰。在P[C₅O₂N_MA,11]FSI的存在下，528.1 eV处的Li₂O也可以被检测到，Li₂O通常在SEI膜内部被发现，这暗示SEI膜可能非常薄。在LiFSI/P[C₅O₂N_MA,11]FSI-TEGDME中形成的SEI膜由于SEI膜中无机成分增加有望使其具有更好的机械强度。在LiFSI-TEGDME电解液中，与Ar气氛相比，在O₂气氛下SEI膜中的无机成分（例如Li₂O，Li₂S等）消失了，这意味着SEI膜在O₂气氛下会变质。然而，在LiFSI/P[C₅O₂N_MA,11]FSI-TEGDME电解液中，PIL有助于在LMA负极上形成高离子传导率的有机无机杂化SEI膜（由于存在Li₃N，图3i）。

图4 a) CVs，含有不同电解液的Li–O₂电池的循环性能和原位差分电化学质谱法图，b–d) LiFSI/P[C₅O₂N_MA,11]FSI-TEGDME电解液，e–g) LiFSI-TEGDME 电解液。

图4a显示了在LiFSI-TEGDME（红线）和LiFSI/P[C₅O₂N_MA,11]FSI-TEGDME（黑线）电解液中，O₂/Li₂O₂氧化还原反应的循环伏安图。图4b 和 e分别显示了含有LiFSI/P[C₅O₂N_MA,11]FSI-TEGDME和LiFSI-TEGDME电解液的Li–O₂电池的循环性能，电流密度为100 mA g_carbon⁻¹。在第一个循环中，这两种电解质显示出不同的充电曲线。在LiFSI-TEGDME中，充电电位持续增加，并在充电后期超过其负极稳定窗口。而在LiFSI/P[C₅O₂N_MA,11]FSI-TEGDME中，充电电位在3.5 V时经历一个小平台，然后升至4.1 V，然后降至3.9 V，直到充电结束。由此看来新型电解液会自动限制其充电过电势，从而使充电电位保持在电解液稳定窗口之内，因此可以发生较少的寄生副反应。图4b显示，包含LiFSI/P[C₅O₂N_MA,11]FSI-TEGDME的Li–O₂电池可维持35个循环以上，而与LiFSI-TEGDME电解液相对应的电池在14个循环后终止（图4e）。

本文作者通过原位差分电化学质谱法（DEMS）进一步研究Li-O₂电池的可逆性和电解液的稳定性。通过积分O₂消耗速率曲线下的面积并将其与放电过程中通过的电荷量进行比较，我们得出放电反应的电子数与O₂的比率(e^–/O₂)。图4c，显示得到的比率为2.02 e^–/O₂，接近形成单个Li₂O₂的理论值2，这表明放电反应主要由O₂还原为Li₂O₂来实现。而对于包含LiFSI-TEGDME电解质的Li–O₂电池（图4f）e^–/O₂比为2.17，这表明在放电过程中发生寄生副反应的程度更大。在充电过程中，对含LiFSI/P[C₅O₂N_MA,11]FSI-TEGDME电解液的Li–O₂电池观察到的比率为2.14 e^–/O₂，几乎没有CO₂逸出（图4d ），在充电过程中O₂的析出可以完全归因于Li₂O₂的分解。对于含有LiFSI-TEGDME电解液的Li–O₂电池（图4g），e^–/O₂比率为3.42，观察到明显的CO₂逸出，这可能与电解液和碳正极的分解有关。总之，DEMS的结果强有力地表明含LiFSI/P[C₅O₂N_MA,11]FSI-TEGDME电解液的Li–O₂电池具有更好的可逆性。

该工作开发出一种新型的基于PILs的混合电解质，即0.1 m LiFSI/P[C₅O₂N_MA,11]FSI-TEGDME，以解决Li-O₂电池中电极|电解液界面不稳定的关键问题。当与锂金属负极接触时，这种新型电解质能够产生均匀的SEI膜，该SEI膜具有高离子传导率，可进行Li⁺传输，并具有所需的机械性能来抑制锂枝晶的生长。而且，这种新电解质具有高的O₂溶解度和增强的抗氧化性，这都有利于正极上的可逆氧电化学。当作为Li-O₂电池的电解液时，可提高电池的可逆性和循环性能。这项工作的结果表明，功能性电解液的量身设计可解决Li-O₂电化学界面的不稳定性并释放Li-O₂电池的能量。

Taming Interfacial Instability in Lithium–Oxygen Batteries: A Polymeric Ionic Liquid Electrolyte Solution (Adv. Energy Mater., 2019, DOI:10.1002/aenm.201901967)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201901967 

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 红小豆

主编丨张哲旭